Analytic calculations of higher-order molecular properties

I prosjektet har det blitt utviklet en meget generell formalisme og et fleksibelt dataprogram for analytisk beregning av høyere-ordens molekylære egenskaper ved bruk av tetthetsfunksjonalteori. Dette arbeidet har gjort det mulig å presentere de første beregninger av sannsynligheten for samtidig absorpsjon av mange lysfotoner i det som kalles multifotonseksperimenter, og vi har f.eks. presentert de første beregninger av nylig observerte eksperimentelle 4- og 5-fotoneksperimenter. Vi har også gjennom dette arbeidet vist at det eksisterer fundamentale relasjoner mellom absorpsjonsprosesser som involver et odde eller jevnt antall fotoner, samtidig som denne analysen har vist hvordan vi selektivt kan forsterke kun en enkelt av disse prosessene gjennom design av molekyler med spesielle elektronstrukturer. Slike flerfotonsabsorpsjonsprosesser kan være viktige for å lage lasere i UV-området, i tillegg til at de vil ha et stort potensiale innen bioimaging Det generelle verktøyet som har blitt utviklet har vært mulig å implementere ved å bruke en lang rekke innovative programmeringsteknikker, som automatisk differensiering for å kunne beregne deriverte av komplekse funksjoner, og rekursive programmeringsteknikker for å gjøre koden generisk. Vi er nå i stand til å beregne en-elektronegenskaper til vilkårlig orden, geometriske deriverte til vilkårlig orden på Hartree-Fock nivå, og geometriske deriverte på DFT nivå til fjerde orden (kvartisk kraftfelt). Dette setter oss i stand til nøyaktig og effektive beregninger av anharmoniske effekter i vibrasjonsspektroskopier. Vi arbeider fortsatt med å se på konsekvensene og mulighetene som åpner seg ved bruk av disse analytiske verktøyene, men det synes allerede klart at en del av de utfordringer man i litteraturen har med anharmoniske vibrasjonelle spektre har sitt opphav i de tilnærmede, numeriske metoder som man til nå har måttet benytte. De verktøy som vi har utviklet har dermed et stort potensiale for å utvikle dette fagfeltet videre. I de siste faser av prosjektet har vi arbeidet for å utvide disse metodene til multiskalamodeller og til relativistiske metoder. Dette arbeidet er fortsatt i en tidlig fase. For flerskalamodeller, som kreves hvis vi skal modellere prosesser i biologiske systemer, så er vi ferd med å skrive sammen en artikkel som demonstrerer metoden for flerfotonsprosesser. Et første skritt er tatt for vibrasjonelle egenskaper, men her er det flere metodologiske utfordringer som vil kreve en lengre innsats i tiden som kommer gjennom nye prosjekter. På den relativistiske fronten har vi utviklet en første kode for å løse et likningssystemet som danner grunnlaget for hele det generelle rammeverket. Dette er et viktig første skritt for å utvide rammeverket vårt også til det relativistiske domene, noe som vil gi helt nye perspektiver for flerfotonspektroskopi og anharmoniske vibrasjonelle spektroskopier, men også her gjenstår det mer arbeid før et effektivt rammeverk og formalisme er fullt ut implementert.

In a previous project financed by the research council of Norway, which is now coming to an end, we have developed an open-ended (in terms of the order of the applied perturbations) response theory code, in which the atomic basis set may both be time and perturbation dependent. The formalism and code developed utilizes the density matrix in the atomic-orbital basis as the basic variable, enabling us to use linear-scaling technology to study higher-order properties of large molecules. In this project will in part extend the functionality of the code by extending it to the relativistic domain, using the response solver of the Dirac program to calculate higher-order molecular properties using perturbation-dependent basis set. This extension of the program t o the relativistic domain will lead to an increase in the possibilities for calculating molecular properties in the relativistic domain, including also various approximate Hamiltonians that will enable us to study in detail the effects of relativity. Our current implementation is limited by the availability of derivative two-electron (and to some extent also one-electron) integrals. Currently this restricts us to studying higher-order properties involving at most two geometry perturbations or two magneti c-field perturbations (and no mix of the two). In order to go beyond these limitations, we will develop open-ended one- and two-electron integral derivative programs. In order to explore the effects of electron correlation, we will also develop an open-e nded exchange-correlation kernel driver in the ALDA approximation, using automated code generation techniques. Correction terms arising from the geometry and magnetic field dependence of the basis set will be included. The goal of these developments is t he possibility of obtaining a better understanding of molecular properties of molecules containing elements from the entire periodic table, as well as facilitate the theoretical study of novel spectroscopies.