Relativistic two- and four-component density functional theory with periodic boundary conditions

Prosjektet har som siktemål å utvikle et relativistisk program for beregning av molekylære egenskaper for molekyler i fast fase. Programmet vil være unikt i den forstand at det vil være det første program som vil kunne gjøre elektronstrukturberegninger uten bruk av pseudopotensialer for to- og firekomponents relativistisk tetthetsfunksjonalteori under periodiske randbetingelser. En kritisk suksessfaktor for prosjektet er et effektivt program for beregning av firekomponents relativistisk tetthetsfunksjonalteori. Mye av innsatsen i den tidlige fasen av dette prosjektet har vært rettet mot å øke beregningseffektiviteten til programmet våre. Et biprodukt av dette arbeidet er at vi har kunnet gå til langt større molekylære systemer enn tidligere, og med den nye koden kan vi nå relativt rutinemessige gjør fire-komponentsberegninger på systemer med 350 atomer i løpet 2-4 dager med beregninger på 16 CPU'er, noe som er rekord i størrelsen av de systemer som nå kan beregnes med firekomponentsmetoder. Dette vil kunne ha betydelig innvirkning på hvordan kvantekjemiske beregninger på systemer med tunge grunnstoffer utføres, og en konsekvens av dette arbeidet er at firekomponentsberegninger nå kan brukes til å avsløre kjemiske reaksjonsmekanismer, noe som blant annet har resultert i en publikasjon i prestisjefylte kjemiske tidsskrift som Angewandte Chemie. Utvikling av metoder for beregning av kjemiske egenskaper for faste forbindelser. Med effektiv kode, så er en beregningsintensiv, men implementeringsmessig enkel måte å få tak i molekylære egenskaper på er å bruke tidspropagering av bølgefunksjonen. Vi har utviklet den første firekomponents relativistiske metoden for slike beregninger, og brukt denne koden til de første relativistiske studier av L2 og L3 near-edge absorpsjonene i SF6. Disse absorpsjonene skjer fra p-orbitalene på svovelatomer, hvor degenerasjonen mellom p-orbitalene har blitt løftet på grunn av relativistiske effekter. Variasjonell inkludering av relativistiske effekter, og spinn-bane effekter spesielt, er nødvendig for å kunne studere disse overgangene, og dette er de første teoretiske studier av disse overgangene i SF6.

Relativistic effects are important for compounds containing heavy elements. The relativistic effects affect the electron density of a molecule in two ways: 1) Through scalar relativistic effects due to the high velocity of core electrons and 2) through sp in-orbit effects arising from the spin- and orbital-magnetic moments of the electrons. As such, the chemistry of heavy-element compounds can be strongly affected by relativistic effects. Many compounds containing heavy elements exists in the solid phase. Solid-state systems are conventionally treated with plane waves, where relativistic effects only can be included through effective core potential. Since relativistic effects affect core electrons, such a treatment can only be approximate, and a rigorous treatment of relativistic effects requires that the core electron are treated explicitly and that the spin-orbit interactions are accounted for. Whereas recent years have seen an impressive development of two- and four-component wave functions for molecu les in the gas phase, no such developments have been reported for the solid state, despite the importance of an accurate treatment of relativistic effects in these systems. The present project aims at rectifying this hiatus by developing a relativistic t wo- and four-component code for calculating energies and molecular properties under periodic boundary conditions (PBC). Building on the recent development of PBC codes based on linear-scaling technology using Gaussian basis functions, we will combine this with recent developments in our group of a two-electron integral program that enforces restricted kinetic and magnetic balance at the integral level. In this manner, a computationally efficient approach can be designed making relativistic calculations us ing Gaussian orbitals under PBC computationally feasible and efficient. The code will be extended to also calculate different molecular properties for which relativistic effects can be expected to be important