Tilbake til søkeresultatene

FRINATEK-Fri prosj.st. mat.,naturv.,tek

In-depth ESI-MS Investigations into the formation for Metal Organic Framework Materials (MOFs)

Tildelt: kr 3,3 mill.

Dette prosjektet fokuserer på å forstå mekanismen som kontrollerer syntesen av krystallinske metall-organiske nettverksforbindelser (MOFer). MOFer anses å være bygget opp gjennom sammenkobling av metallkation og organiske byggeklosser, med et «metall-organisk» gitter som resultat. De resulterende 3-dimensjonale gitterstrukturene er ofte porøse, og dette sammen med det store mangfoldet av mulige MOFer har resultert i stor interesse for denne typen materialer og mulige bruksområder; innen gass-separasjon, gasslagring og katalyse. De potensielle bruksområdene er enorme, men antall eksisterende applikasjoner er forholdsvis lav. Det er lite kunnskap tilgjengelig angående hvordan disse materialene selv-organiserer under syntesen, og vi tror dette er særdeles viktig for å utnytte potensialet til MOFer. Da kan en bruke resultatene til å syntetisere nye MOFer, hvor de ønskede bruksområdene dirigerer design av syntese for å fremstille skreddersydd materialer. En særlig interessant serie av MOFer er den isostrukturelle koordinasjonspolymerene [M2(dhtp)] (CPO-27-M, M-MOF-74 eller M2(dobdc), hvor dhtp/dobdc = (C8H2O6)4- og M = Co, Ni, Mg, Mn, Zn, og Cu). Disse forbindelsene har høye spesifikke overflateareal, og høy konsentrasjonen av koordinativt umettede metallseter, kombinert med en stabil og åpen rammeverkstruktur gjør dem spesielt interessante for anvendelse i alt fra gass-lagring og -separasjon til heterogen katalyse. For å kunne studere mekanismen og forstå selv-organiserings prosessene, er «in-situ» analytiske teknikker viktige. Foreløpig er det få rapporter som nevner bruken av elektroionisasjons massespektrometri (ESI-MS) analyse, og vi tror det har et stort potensial. En stor utfordring for prosjektet er å kunne trekke konklusjoner fra de ulike fasene det blir jobbet med. Det er viktig og vanskelig å muliggjøre direkte sammenligning mellom gassfasen observert i MS til løsningen og også fast fase. For å takle disse utfordringene er andre analytiske teknikker inkludert i prosjektet, som sammen med data fra litteraturen vil bli brukt til å validere våre resultater. Tidlig laboratoriearbeid fokuserte på å finne den optimale metode for å studere slike systemer ved ESI-MS-metoder, både på den eksperimentelle side, så vel som de egnede parametere for instrumentene. CPO-27-M kan syntetiseres med forskjellige metallkationer, som gjør det enkelt å endre én parameter i syntesen, metallkationet, og observere direkte hvordan dette påvirker selv-organiseringsprosessen. Vårt primære mål er å utnytte ESI-MS teknikken til å undersøke fragmentering og formering av et utvalg av MOF materialer, hvor vi da begynte med CPO-27-serien. Vi har fokusert på å identifisere arter og sekundære byggeklosser. Først ble de syntetiske betingelsene tilpasset slik at de ble kompatible med ESI-MS teknikken. Deretter ble omfattende ESI-MS-undersøkelser utført på startmaterialene under de samme parameterne, for å sikre pålitelig sammenligning. Deretter fulgte vi reaksjoner over tid, fra startmaterialene til det endelige produktet, og data som vi har innhentet ble brukt til å foreslå reaksjonsmekanismer som kan forklare selv-organiseringsprosessene. For første gang har ESI-MS blitt brukt til å studere selv-organiseringsprosessen som styrer formeringen av den kjente MOF serien, CPO-27-M. Standard solvoterme betingelser ble brukt i syntesen av CPO-27-Ni og -Co, i tillegg til krystallisering i romtemperatur. Reaksjonene ble fulgt med ESI-MS. Uavhengig av metallsaltet, reaksjonsbetingelsene og om det ble brukt 1:1 eller 2:1 mol forhold mellom metallsaltet og H4dhtp, så ble den samme, elegant enkle byggeklossen {M1(HXdhtp)1}, identifisert som nøkkelen for selv-organiseringsprosessen til CPO-27-Ni og -Co. Vi brukte også «time resolved powder X-ray diffraction» til å overvåke den solvoterme syntesen av CPO-27-Ni, som bekreftet at ingen andre krystallinske produktet forekom i reaksjonen før krystalliseringen av CPO-27-Ni. Krystallisering i romtemperatur resulterte i den forventa CPO-27-M strukturen for 2:1 mol forhold Co:H4dhtp, mens 1:1 mol forhold Co:H4dhtp, og også 2:1 og 1:1 mol forhold Ni:H4dhtp, resulterte i en en-dimensjonal kjedestruktur. {M1(HXdhtp)1} er identifisert som en viktig byggekloss i syntesen av både CPO-27-M og den en-dimensjonale kjedestrukturen. Vi har også brukt ESI-MS til å studere hva som skjer under selv-organiseringsprosessen til CPO-27-M med en modulator til stede. I 2009 Kitagawa et al. rapporterte at det er mulig å modulere ekvilibrium i en MOF syntese ved bruk av en modulator med samme funksjonelle gruppe som den organiske liganden som er nødvendig i en spesifikk syntese. Dette bremser ned koordinasjonssamhandlingen mellom metallkationet og liganden, og resulterer i en konkurransesituasjon som regulerer utvidelsen av den metall-organiske gitterstrukturen og krystallveksten. ESI-MS resultatene våre bekrefter denne konkurransesituasjonen mellom benzosyre (modulator) og H4dhtp (nødvendig ligand for CPO-27-M).

This project focuses on unravelling the elusive mechanism of formation of crystalline metal-organic framework materials (MOFs). Their potential applications are huge, but the number of existing applications is low. There is also a gap in knowledge when it comes to how these materials self-assemble, and these two aspects are likely to be closely related. Addressing this gap for the design of new MOFs with built-in properties tailored for real applications is highly desirable. To be able to elucidate the m echanism, in-situ analytical techniques are important, and several methods have been used. Only a few reports mention the use of electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) analysis, and we think the potential for its use is underestimated. Our pri mary objective is to utilise the ESI-MS technique to investigate the fragmentation and formation of a selection of MOF materials. Initially the study will be focussed on identifying species and secondary building units (SBUs), resulting in a comprehensive study from which to be able to propose self-assembly mechanisms. The most critical R&D challenges are to be able to make the compounds soluble in solvents suitable for MS analysis. Subsequently, it is important, and challenging, to ensure that we can co mpare and draw conclusions from the gas phase observed in the MS to the solution and solid state. To tackle these challenges other analytical techniques, along with data from the literature will be used to validate our results. Major efforts will be made to to keep the reactions conditions and parameters the same across several batches of the sample compounds to ensure consistency. We aim to elucidate the mechanism of formation of MOFs gaining information to address the gap between their potential and a ctual applications, and aid the synthesis of new MOFs, where the desired end-product directs the design and synthesis; hence, the fabrication of materials tailored to specific applications can be achieved.

Publikasjoner hentet fra Cristin

Ingen publikasjoner funnet

Ingen publikasjoner funnet

Ingen publikasjoner funnet

Aktivitet:

FRINATEK-Fri prosj.st. mat.,naturv.,tek