Safe long term storage sealing of CO2 in hydrate

Naturgasshydrater er krystallinske forbindelser der naturgass (hovedsakelig metan) er fanget inne I krystallinske vannstrukturer. Disse hydratene er vidt spredt over hele kloden og det samlede energi-innholdet er regnet å være mer enn det dobbelte av alle kjente ressurser av konvensjonellt fossilt brensel. Utenfor norskekysten er disse dokumentert utenfor midt-Norge og nordover langs kysten, inklusive Barents-havet. Lagring av CO2 i disse hydratstrukturene er interessant fordi CO2 fryses inne i en fastlignende form samtidig som metan frigjøres. Dette gir en ekstra dimensjon av lagrings-trygghet sammenlignet med lagring i vanlige vannfylte reservoarstrukturer. Verdien av den frigjorte naturgassen kan dessuten kompensere for injeksjonskostnaden. I dette prosjektet brukes det en multi-skala modellerings-strategi. Kvantemekanikk og molekyldynamiske simuleringer gir informasjon om detaljer i mekanismer og samtidig termodynamiske egenskaper og transport-egenskaper som er nødvendig for modellering på større skala. En av PhD studentene er engasjert i modellering på denne skalaen. Det er så langt funnet to hoved-mekanismer som fører til denne CH4/CO2 utvekslingen. Den første av disse er fast stoff utveksling der CO2 i kontakt med CH4 hydrat fører til en smelting av de ytre hydratlagene slike at CH4 unnslipper og CO2 fanges inne når vann-molekylene igjen lager hulrom rundt disse. Videre transport/konvertering innover i hydratstrukturen er svært langsom. En annen mekanisme innebærer at CO2 danner et nytt hydrat med fritt vann i porene. Den tilhørende frigjorte varmen bidrar til smelting av CH4 hydratet i formasjonen. Dette er en rask prosess den massetransporten er proporsjonal med vann selv-diffusjon. It et andre PhD studium overføres dataene fra nano-skala modelleringen til et teroretisk verktøy for minimering av fri energi under restriksjoner av masse- og varme-transport. Siden denne modelleringen er basert på grunnleggende termodynamiske prinsipper er det ikke nødvendig å gjøre antagelser om hvilke faseoverganger som vil skje og det er derfor mulig å studere ikke-likevekts-systemer av konkurrerende hydrat dannelse og hydrat smelting. I den inneværende rapporteringsperioden har det vært stor fokus på hvordan ulike mineraler strukturerer vann og også fører til direkte eller indirekte adsorpsjon av CO2 og CH4. CO2 kan, som eksempel, adsorbere direkte på noen overflater av Kaolinitt mens CH4 ikke adsorberer direkte på noen vann-fuktende mineraler men kan fanges inne i vann-strukturer og dermed adsorberes indirekte. I det siste året har det vært fokusert mye på permeabilitet i formasjoner der CO2 hydrat dannes. CO2 hydrat har et annet stabilitetsområde i P og T enn CH4 hydrat. Dannelse av nytt CO2 hydrat er den mest effektive mekanismen for utveksling av CH4 hydrat med CO2 hydrat. Naturlige hydrater har sjelden mer enn 80% hydrat fylling og mer typisk under 75%. Permeabilitet reduseres når CO2 hydrat dannes . Dette er en dynamisk balanse mellom volum av nytt hydrat og smelting av hydrat (CH4 hydrat) og nydannet CO2 hydrat (som også er i dynamisk dannelse/smelting). En rekke nye artikler er publisert viser at nytt CO2 hydrat dannes svært raskt og at dette er et godt konsept. I løpet av det samme tidsrom som dette prosjektet har det vært gjort pilotprosjekter med hydrat produksjon ved reduksjon av trykk. Erfaringene tilsier at behovet for varmetilførsel fra omgivelsene er større enn det som naturlig kan tilføres og en planlagt 6 måneders test stoppet etter 24 dager. Dette fører til ulike retninger av forskning på hvordan begrenset varme kan tilføres men det skaper også ny internasjonal entusiasme rundt alternative produksjonsmetoder. Dette prosjektet har derfor ført til betydelig spin-off. Den viktigste av disse er at Kvamme er kalt inn av Kina til å bistå i utviklingen av deres hydrat energi program. I løpet av neste opphold i April 2019 starter Kvamme planer for ombygging av pilot skala utstyr ved Southwest Petroleum University for å kunne syntetisere realistiske hydrater is sediment ? og en infrastruktur som også gjør det mulig å undersøke en rekke ulike produksjonsmetoder, inklusive bruk av CO2. Reduksjon av CO2 utslipp er prioritert i Kina og Kvamme arbeider også med et null-utslippskonsept basert på produksjon av hydrogen. Dette innebærer steam cracking av frigjort metan og re-injeksjon av CO2 i hydratformasjoner. Netto gir dette i prinsippet en selvforsynende sløyfe med CO2 der netto eksport er hydrogen. Dette gir svært store muligheter for hydrater i permafrost. Store mengder hydrat er funnet i Tibet og det er indikasjoner på ufattelige mengder hydrat i omliggende områder og andre permafrost områder i Kina. Autonome produksjonsenheter som netto leverer hydrogen energi har et stort potensiale i disse områdene. Kvamme er også hentet inn av University of California for å samle tre ulike hydrat grupperinger i en felles satsing mot hydrat energi og har dedikert en PhD student til Kvamme.

1) Internasjonal forståelse for mekanismer, stabilitet og økonomisk fordel av å lagre CO2 i hydrater. 2) Internasjonale nettverk innen CO2 lagring i hydrat 3) Oppmerksomhet rundt publikasjoner fra prosjektet og interesse for kommersialisering 4) Invitert inn i en rekke internasjonale prosjektsøknader i USA og Europa 5) Spin-off til H2 og videre internasjonale muligheter 6) Hentet inn av Kina til å hjelpe dem med hydrat programmet 7) Hentet inn til å samle 3 hydratmiljø ved University of California for CO2 lagring i hydrat. Dedikert PhD student gitt til Kvamme. 8) Publikasjoner som belyser svært mange sentrale mekanismer knyttet til hydrater i porøse medier som ikke har vært forstått tidligere 9) Norsk boreteknologi effektivt markedsført sammen med konseptet. 10) Muligheter for kommersialisering av et null-utslipps konsept for produksjon av hydrogen energi. 11) Populærvitenskapelig formidling i ulike generelle forum knyttet til reduksjon av CO2 utslipp og H2 energi

The existence of trapped natural gas hydrate resources have proven sealing integrety since hydrates would otherwise have dissociated by contact with groundwater through contact in fractures and faults. Storing carbon dioxide in natural gas hydrate reservo irs therefore implies the double sealing of verified clay or cap-rock on top and a solid phase trap (hydrate) for the cabon dioxide molecules. The concept have been proven experimentally and theoretically during the last two decades. A succesful field tes t in Alaska proved that injection of a mixture of carbon dioxide and nitrogen into a hydrate formation released in situ methane from hydrate during conversion of the injected carbon dioxide into mixed hydrate of carbon dioxide, methane and nitrogen. Even the very limited mapping of natural gas hydrates offshore Norway shows substantial quantities that can be used for hydrate storage of carbon dioxide. The released methane can be sampled and used in a combined carbon dioxide storage and methane production conceot, or the methane can be left to accumulate for later production. In either case the released methane is a value that will compensate for storage costs. A positive side effect is that the produce carbon dioxide hydrate (with some remains of methane) will be more stable than the original hydrate and thus less sensitive to possile future temperature increase and corresponding risks for rapid and catastrophic dissociation. Norwegian industry, with STATOIL as a locomotive, shows an increased interest in hydrate and projects like this can contribute to an increased interest in safe long terms storage and methane production from hydrate. Storing carbon dioxide in resrvoirs with regions where temperature and pressure makes hydrate possiblecan lead to addit ional sealing and can potentially repair leakage of carbon dioxide through fractures and holes. Hydrates in porous media are not thermodynamically stable and there are limits of acceptable dissociation rates.