Metal hydrides for Li-ion battery anodes

Prosjektet LiMBAT har undersøkt hvordan metallhydrider kan brukes som negativ elektrode (anode) og faststoff-elektrolytt i Li-ion-batterier. I motsetning til dagens grafittelektroder, gjennomgår anoder basert på metallhydrider store kjemiske forandringer når batteriet brukes. Fordelen er en mye høyere energikapasitet, men kapasiteten avtar raskt etter noen sykler med oppladning og utlading. Tidligere studier hadde vist at kapasitetstapet er avhengig av elektrodens mikrostruktur, og et mål med prosjektet var å avdekke sammenhenger mellom slike anoders mikrostruktur og ytelse. Magnesiumhydrid, MgH2, ble brukt som modellsystemer for å avdekke slike sammenhenger mellom morfologi og elektrokjemiske egenskaper. Materialer med forskjellig mikrostruktur ble laget med mekanisk mølling på IFE og studert med ulike teknikker som røntgendiffraksjon bl.a. ved de sveitsisk-norske strålelinjene ved synkrotronen ESRF (Frankrike) og med elektronmikroskopi ved NORTEM-infrastrukturen (SINTEF, Trondheim). Elektrokjemiske egenskaper ble undersøkt på Universitetet i Oslo (UiO) og IFE med særlig vekt på syklingskapasitet. Materialenes energilagringskapasitet varierte kraftig med forskjellige mikrostrukturer. Det var en generell trend at lengre mølletid og dermed mindre partikkelstørrelse ga bedre syklingskapasitet. Det er i tillegg andre faktorer som spiller inn som fremdeles ikke er fullt ut forstått. Elektroder av kompositt-materialer ble også undersøkt. Koboltoksid, CoO, er et anodemateriale som har lav kapasitet med svært lavt kapasitetstap ved sykling. En meget interessant oppdagelse var at elektroder bestående 25% CoO og 75% MgH2 får de beste egenskapene fra de to materialene; høy kapasitet fra MgH2 og god syklingsevne fra CoO. Det ble funnet at koboltet i elektroden ikke går tilbake CoO etter første sykel og det antas at koboltet heller foreligger som metalliske nanopartikler som katalyserer den elektrokjemiske prosessen i MgH2 med en dramatisk forbedring av ytelsene. Mange litium-holdige borohydrider, f.eks. LiBH4, har relativt høy ioneledningsevne og har derfor blitt tidligere blitt testet som elektrolytter i Li-ion-batterier. Slike faststoff-elektrolytter kan gi langt sikrere batterier enn med dagens flytende elektrolytter som er meget brannfarlige, men ytelsen er dårlig ved romtemperatur fordi ioneledningsevnen er betydelig lavere enn for flytende elektrolytter. Som en del av LiMBAT ble undersøkt det hvordan LiBH4-baserte faststoff-elektrolytter fungerer sammen med MgH2-anoder. Blanding av Li(BH4)0.75I0.25 (LI) og amorft 0.75Li2S+0.25P2S5 (LPS) i ulike blandingsforhold ble studert i detalj. En blanding med 33 vektprosent LPS hadde en Li-ion-konduktivitet på 1 mS/cm ved romtemperatur som er nesten en størrelsesorden høyere enn andre undersøkte sammensetninger og innenfor det praktiske anvendelsesområdet for faststoff-elektrolytter. Datamodellering (DFT) viste at mobiliteten av Li-ioner i LiBH4 øker dramatisk i områder der PS4(3-)-ioner fra LPS substitueres inn i krystallstrukturen. LI-LPS-elektrolytten ble testet sammen med en MgH2-anode og kapasitetstapet var betydelig mindre enn ved sykling med flytende elektrolytt. Anodematerialet TiS2 er syklet 6 ganger i halvcelle med LI-LPS-elektrolytt og beholder over 90% av teoretisk kapasitet hvilket er svært bra. LiMBAT ble utført i samarbeid mellom IFE, UiO og SINTEF. Prosjektet ble støttet av de internasjonale partnerne Hiroshima University (Japan), Sendai University (Japan) og ICMPE, CNRS (Frankrike) samt den norske bedriften Grenland Energy AS. Prosjektet har ført til 5 artikler i internasjonale tidsskrifter og ytterligere 3 artikler er under utarbeiding. Arbeidet er presentert på 7 internasjonale konferanser. Prosjektet har også arrangert en egen workshop med 24 deltagere fra verdensledende aktører i feltet fra Norge, Japan, USA, Frankrike og Sveits.

Se resultatrapport

The project concerns the use of metal hydrides in Li-ion batteries as anode materials in conversion type electrodes. Such electrodes have far greater capacity than classical insertion type electrodes, but are hampered by loss in capacity on cycling. The capacity loss has been shown to be highly dependent on the microstructure of the electrode material, but the structure-property relationship has not been systematically investigated. MgH2 and LiH/Mg composites will be used as model systems to understand the relationships between the morphologies and the electrochemical properties. Ball milling at various conditions, including cryogenic temperatures and under hydrogen pressure, will be employed to make materials with a wide range of microstructures. The microstructure will be characterized by various techniques, including powder X-ray diffraction, SEM and small-angle scattering. TEM will be performed using the national infrastructure NORTEM. Electrochemical properties, especially the cycling capacity, will be measured by both galvanostatic and potentionstatic methods using electrochemical half cells. Compositionally more complicated metal hydrides and composites will be prepared and investigated as soon as the microstructure-property relations in the MgH2-based systems are well understood. In-situ PXD, both at SNBL (ESRF) and at the national infrastructure RECX will be conducted to gain fundamental insight in all the steps of the electrochemical processes. Borohydride-based materials with high Li-ion conductivity will be particularly considered due to the possible beneficial effects on the reaction kinetics. The work will be a joint effort between Institute for Energy Technology (IFE), University of Oslo (UiO) and SINTEF, where IFE and UiO will employ a PostDoc fellow each. The project is supported by the international partners Hiroshima University (Japan) and ICMPE, CNRS (France) as well as the national SME Grenland Energy AS.