Rational catalyst design for transforming CO2 into industrially attractive products: Formic acid, polycarbonates and polyurethanes.

Den dramatiske effekten massive utslipp av karbondioksid (CO2) har på klimaet understreker behovet for utvikling av nye energikilder og gode gjenbrukstrategier. I dette prosjektet har vi fokusert på sistnevnte tilnærming, og undersøkt bruk av denne drivhusgassen i produksjon av kjemikalier og materialer. Disse inkluderer hydrogenering av CO2 for å danne maursyre og metanol, ved hjelp av bifunksjonelle metalligandkatalysatorer eller metallorganiske rammeverk (MOF-er). Reaksjonsmekanismene har blitt studert ved å benytte kvantekjemiske beregninger basert på tetthetsfunksjonalteori (DFT). Hydrogeneringen av CO2 til metanol, katalysert av pincer Fe-komplekser og aminer, innebærer dannelse av amider. For å optimalisere denne reaksjonen har vi studert mekanismen for hydrogenering av amider i samarbeid med de to eksperimentelle gruppene til Nilay Hazari (Yale University) og Wesley Bernskoetter (University of Missouri). Våre resultater (ACS Catal., 2018, 8, 8751) antyder at mekanismen er amid avhengig (primære og sekundære amider reagerer ved forskjellige veier), og at primære amider bistår med kokatalyseringen av hydrogenoverføring og splitting av C-N-bånd, hvilket er en forutsetning for å få denne prosessen til å skje. Ufordelen med å benytte amider som kokatalysatorer, er at de fort blir oppbrukt ved samtidig ødeleggelse av katalysatoren via sidereaksjoner. Vi har derfor utforsket andre kokatalysatorkandidater, hvor uønskede sidereaksjoner unngås, ved hjelp av beregninger (Chem. Sci., 2020, 11, 2225). De beste kandidatene har deretter blitt testet eksperimentelt og viser tydelig forbedrede reaksjonsegenskaper. For bedre å forstå effekten av metallet i hydrogenering av amider har en Mo(II)-katalysator blitt studert i samarbeid med gruppen til Matthias Beller (LIKAT, Tyskland). DFT studien viste at aktive Mo(0)-katalysatorer kan redusere C=O gruppen til amidene ved å redusere energibarrierene mer enn Fe-baserte katalysatorer (Chem. Sci., 2019, 10, 10566). Dessverre forurenser metanolproduktet katalysatoren, hvilket medfører en mindre effektiv katalyse. Resultatene indikerer at i videre design må dannelse av addukter unngås, og samtidig må den høye graden av komplekshydrering beholdes. Vi har i samarbeid med katalysegruppen ved Universitetet i Oslo (UiO) undersøkt mulighetene for å gjøre homogene katalysatorer industrielt attraktive ved å inkorporere dem i MOF?er. Syntesen av disse materialene er imidlertid svært utfordrende. Vår første tilnærming var å innlemme Mg-atomer i Zr-nodene til UiO-66 og -67 MOF. For disse systemene avslørte beregningsstudien at erstatning av m-OH-gruppene med m-OMgCH3 førte til at energien og volumet til de resulterende tre konfigurasjonene, som inneholder m-OMgCH3-gruppene i forskjellige relative posisjoner, ble signifikant endret. Dette resultatet er viktig for å forstå reaktiviteten til node-funksjonaliserte MOF-materialer, som brukes i katalytiske reaksjoner. Den forutsette aktiveringen av CO2, ved inkorporering av aminer i disse systemene viste seg riktignok å være meget vanskelig, grunnet den dårlige krystalliniteten til dette materialet. I tillegg til å kunne huse molekylære katalysatorer, kan MOF'er brukes til å kapsle inn nanopartikler av metall (NP) og følgelig endre deres reaktivitet. En slik endring ble observert når Pt-NP?er ble introdusert i UiO-67 MOF-en, og følgelig tillot hydrogenering av CO2 til metanol (J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 999). Steady-state og transiente kinetiske studier kombinert med operando infrarød spektroskopi viste at Zr-noder spiller en nøkkelrolle i dannelsen av metanol. DFT-beregninger viste at de aktive Zr-setene blir tilgjengelige fordi lenker lett kan bli forskjøvet i nær kontakt med Pt-NP-er. Kombinasjonen av eksperimenter og beregninger ga videre innsikt i innflytelsen av vann i reaksjonen (J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 17105). I dette tilfellet bidro en mikrokinetisk modell, som ved hjelp av energiberegninger kartla konkurransen om de aktive Zr-setene mellom metanol og vann, til å forklare de eksperimentelle observasjonene. Som et resultat kunne vi koble den høyere dannelse av metanol i dehydratiserte og sterkt defekte noder med den svakere adsorpsjonen av metanol i disse systemene; og ikke-deutereringen av MeOH ved bruk av D2O var i samsvar med den beregnede MeOH-desorpsjonsmekanismen. Disse resultatene vil være nyttige for utformingen av nye MOF-baserte katalysatorer for CO2-hydrogeneringsreaksjoner. For å konkludere, har CaRD-prosjektet gjennom sine fem år med intensiv forskning bidratt til utformingen av mer effektive homogene og heterogene katalysatorer for omdannelse av CO2 til metanol og til den mekanistiske forståelsen av denne komplekse reaksjonen.

This project has shown the importance of using microkinetic models for the study of hydrogenation reactions that imply several catalytic cycles. We expect that after our results this methodology becomes more frequent to study hydrogenation reactions involving homogeneous and MOF-based catalysts. The publications produced by this project has turned the University of Oslo (UiO) into a good partner for projects involving CO2 conversion. After CaRD, the project leader has been involved in several applications on CO2 reductions projects, and succeed in the creation of the "Nordic consortium for CO2 conversion" (NordCO2) and the innovative training network "Cooperation towards a sustainable chemistry industry" (CO2PERATE). These networks will impact in the education received by several students in CO2 conversion, increasing interdisciplinary research and involving international collaboration, and making these students highly competent for working in both industry and academia.

Using CO2 as a building block in organic synthesis will assist in the development of a renewable carbon economy and is potentially a sustainable strategy for CO2 capture and storage (CCS). In this project, two reactions with a high percentage of CO2 in the product will be explored in detail: the hydrogenation of CO2 to form formic acid and the generation of poly(cyclohexene-alt-carbonate) from CO2 and epoxides. These reactions are catalyzed by Fe and Ti compounds supported by tridentate ligands with PNP and OCO donors, respectively. However, efficiency, selectivity and robustness need to be improved in order to make them industrially attractive. Strategies to address these problems will be developed using computational chemistry. The catalysts will be studied by determining the reaction mechanisms of both productive and deactivation pathways. This knowledge will be used to further optimize these catalysts and to design a new efficient catalyst for a third unprecedented reaction, the formation of polycarbamates from CO2 and imines. The success of this reaction will give access to a new class of polyurethanes, of unknown properties, by a green process mediated by CO2. This reaction will be constructed by considering the elementary steps of the catalytic cycle computationally and experimentally.