SURKINOX er et samarbeidsprosjekt mellom SINTEF, UiO, UTwente og ICN2 med mål om å øke den grunnleggende forståelsen av overflatekinetikk for oksidmaterialer som brukes som oksygentransportmembraner og/eller elektroder for fastoksidbrenselceller. I prosjektet ble det benyttet flere avanserte teknikker, blant annet elektriske ledningsevnemålinger (ECR), termogravimetrisk analyse (TGA), tidsoppløst høytemperatur XRD (HT-XRD), isotoputveksling kombinert med dybdeprofilering ved hjelp av SIMS (IEDP-SIMS), pulset isotoputveksling (PIE) og isotoputveksling med gassfaseanalyse (IE-GPA), samt atomistisk modellering. Studiene omfatter nanopartikler, bulkmaterialer og tynne filmer. Ved å kombinere ulike teknikker har vi tatt sikte på å identifisere og forstå den hastighetsbestemmende mekanismen for overflateutveksling i oksidmaterialer for å kunne forbedre ytelsen til oksygenseparasjonsmembraner og elektroder.
Prosjektet har fokusert på Fe-substituert CaTiO3 (CTF), et meget stabilt materiale som potensielt kan benyttes som keramisk oksygenseparasjonsmembran. Oksygenfluksen til CTF-membraner er hovedsakelig begrenset av overflateutveksling. Identifisering av den hastighetsbestemmende prosessen er derfor essensielt for å kunne øke oksygenfluksen slik at CTF kan benyttes i CCS-relaterte teknologier.
ECR og transiente TGA-målinger på CTF-bulkprøver har vist sammenlignbare overflateutvekslingskoeffisienter. Nano-overflatebelegg av Pt-partikler på CTF har vist optimal katalytisk effekt med en mellomkonsentrasjon av Pt. Nano-overflatebelegg av Sr-dopet LaMnO3 (LSM) oksid på CTF viser katalytisk effekt ved bruk av PLD, men blokkerende effekt ved spraybelegg. Fra ECR-målinger er det videre vist at høy vanndampkonsentrasjon gir treg overflateutvekslingskinetikk. XPS-målinger viser at Ca i overflaten danner hydroksidgrupper under fuktige betingelser som kan hindre overflateutveksling og forklare effekten av vanndamp. Karakterisering av overflatekinetikk på tynne CTF filmer med en nyutviklet metode basert på HT-XRD viste imidlertid mye tregere oksygenutveksling enn for ECR og transient TGA. Den kjemiske sammensetningen til overflatene ble karakterisert med lavenergi ionespredning (LEIS) og viste at Gd diffunderer fra substratet under CTF filmen og ut til overflaten. Når det gjelder CTF-oksydpulver, er det observert lavere aktiveringsenergi for overflateutvekslingskoeffisient.
La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-? (LSCF) viser blandet oksid ion-elektronledningsevne og er valgt som 2. generasjons materiale i dette prosjektet. Oksygenoverflateutvekslingskoeffisienter som har blitt målt for LSCF med ECR og HT-XRD viser god overenstemmelse. Videre viser målinger for polerte og varmebehandlede prøver at overflatekinetikken varierer med prøvens termiske historie. Fra karakterisering med LEIS og XPS kan disse observasjonene relateres til at den kjemiske sammensetningen i overflaten varierer reversibelt mellom en "aktivert" og "passivert" tilstand. Disse funnene understreker generelt betydningen av termiskhistorie for studier av overflateutvekslingskinetikk og forklarer spredningen i kinetikkdata fra litteraturen for ett og samme materiale slik som for CTF, LSCF og beslektede perovskittmaterialer.
Atomistisk modellering (DFT) og termodynamisk adsorpsjonsmodell har blitt brukt til å undersøke ko-adsorpsjonsmekanismen til O2 med H2O eller CO2 på LSM. Molekylene ble funnet å kjemisorbere ved dannelse av ladede oksygen-, hydroksid- og karbonat adsorbater, og adsorpsjonsenergiene var eksoterme opp til monolagsdekning. Det ble funnet at lave konsentrasjoner av H2O eller CO2 ikke konkurrerer med adsorpsjon av O2. Imidlertid bidrar deres tilstedeværelse til den totale mengden oksygenholdige species på overflaten. Den økte konsentrasjonen av oksygen på overflaten gir en kvantitativ forklaring på den rapporterte forbedringen i oksygendissosiasjonskinetikk i nærvær av H2O / CO2.
The results have shown the importance for a nano surface coating and multidisciplinary research on surface kinetics. Even for a Fe-dope CaTiO3 (CTF) membrane with slow surface kinetics, coating with nano metallic or oxide particles can shift the oxygen transport from a surface dominated process to a bulk diffusion limited transport. Impurities such as steam/CO2 could either hinder the surface exchange by forming some hydro groups with surface cations, or catalyse the surface kinetics if oxygen containing species are formed. Through this project, we also found the importance of surface chemistry, thermal history and surface morphology. Without such information, it might not be precise to determine surface kinetics for membranes and electrodes.
In this sense, knowledge built in this project will be essential to reaching commercialization of future green energy related technologies such as SOFCs and novel chemical processes, e.g. membrane reactors.
Ceramic oxides with high ionic and mixed ionic-electronic conductivity and chemical stability at elevated temperatures are important functional components in future green energy production and novel chemical technologies. As performance in these systems is controlled by surface exchange and bulk diffusion large efforts are devoted to developing thin nano-structured components. While bulk transport is currently well understood, the knowledge on surface exchange mechanisms, their corresponding kinetics and the relation between surface and bulk is quite poor.
The project aims to develop novel approaches to design property-driven materials with nano-functionalized surfaces and nano-structured thin films as well as necessary experimental techniques to determine catalytic properties and rate determining steps in specific processes relevant for fuel cells, electrolysers and gas separation membranes.
Firstly, samples where surface and bulk kinetics may be decoupled will be fabricated. By coating catalytically active nano-particles or nano-structured layers, the surface is catalysed and the overall process may be shifted to diffusion-control. Thereby, traditional experimental techniques, including ECR, transient TG and ToF-SIMS, can be applied to determine surface exchange and diffusion coefficients uniquely and reliably. Secondly, direct surface exchange measurement techniques will be used when surface exchange dominates. Transient TG and oxygen Isotope Exchange determined by Gas Phase Analysis (IE-GPA) as well as with Pulse Isotope Exchange (PIE) will be used. Surface exchange mechanisms will be derived from atmospheric dependencies of the measured exchange rates. Inputs from numerical simulation of space charge layer models will be combined to give a full description of the potentials and defect chemistry at the gas/solid interfaces.
The project is coordinated by SINTEF in collaboration with UiO, ICN2 and UTwente. It will last for 3.5 years.