Tilbake til søkeresultatene

FRINATEK-Fri prosj.st. mat.,naturv.,tek

Error estimates for coupled-cluster methods, ground states and excited states

Alternativ tittel: Feilestimater for coupled-cluster metoder, grunntilstander og eksiterte tilstander

Tildelt: kr 8,0 mill.

Målet med dette forskningsprosjektet er å forbedre forståelsen av kvantekjemi ved å studere coupled-clustermetoden med sikte på å oppnå (i) en matematisk analyse av eksiterte tilstander, og (ii) en detaljert analyse av tilnærmingsfeil siden de nøyaktige løsningene aldri oppnås i praksis. Målet med prosjektet er å studere coupled-clustermetoden matematisk, samt formulere en teori som kan beskrive eksiterte tilstander så vel som grunntilstanden. Tanken er å bygge på tidligere analyser og få kvantitative feilestimater som er tilgjengelige for kvantekjemimiljøet. Dette betyr å ha konstanter i den matematiske analysen som er relatert til systemets egenskaper. Så langt har vi arbeidet med å forstå trunkeringer av cluster-operatorene bedre, siden det er slik tilnærminger blir introdusert i praktiske beregninger. Her er et nyttig verktøy homotopitilnærmingen, der et mer enklere problem kan utvides til et mer komplekst problem, og hvor prosessen blir styrt av en parameter. Dette kan brukes til å koble en lineær og variasjonsformulering - og derved enklere - versjon av den underliggende Schrödingerligningen til coupled-clustertilnærmingen. Coupled-cluster-metodikk regnes i dag som en gullstandard innen kvantekjemiske beregninger. Samtidig mangler metoden rigorøse feilestimater og en god matematisk forståelse. Vi har analysert de ikke-lineære likningene som springer ut fra enkeltreferanse coupled-cluster-metodikk ved hjelp av topologisk gradsteori. Våre resultater omfatter både beviser på eksistens, samt kvalitativ informasjon vedrørende løsninger, som også belyser visse deler av observert numerisk oppførsel. Vi har påvist en tilknytning mellom den topologiske indeksen for coupled-cluster-avbildningen, samt metodens ikke-variasjonelle egenskaper, og egenverdiene til Fock-operatoren. Våre resultater er nå blitt publisert som en to-delt serie i tidsskriftet Mathematical Modelling and Numerical Analysis. I løpet av det siste året har vi igjen fokusert på en egenskap som kalles (S+)-betingelsen, som vi tror kan avdekke ny innsikt i coupled-clsuter metoden, spesielt med hensyn på eksiterte tilstander. Denne egenskapen er en generalisering av sterk monotonisitet, hvor sistnevnte er nøkkelingrediensen i Prof. Reinhold Schenider’s pionerarbeid på matematisk analyse av coupled-cluster teori. En matematisk teori som benytter sterk monotonisitet kan imidlertid kun beskrive (den ikke-degenererte) grunntilstanden. Vi har gjennom det siste året igjen jobbet med en teori basert på (S+)-betingelsen som etablerer en generalisering til eksiterte tilstander. Tilnærmingen vår krever en noe endret formulering av standardteorien, og vi er ganske nær ved å kunne publisere en oversikt over denne tilnærmingen. Vi har fortsatt jobbet med Mathias Oster. PI-en for CCerror har planlagt å besøke han i desember 2023. Vi er i tillegg fortsatt interesserte i å utvide den matematiske teorien for TCC-metoden til å også inkludere eksiterte tilstander. Tidlig i 2023 ble prosjektets PI invitert til å holde et seminar på Sanibel Symposium arrangert av University of Florida. Denne presentasjonen tok for seg noen nylige matematiske fremskritt innen coupled-cluster-teori og fokuserte på CCerrors resultater angående bruk av homotopier og topologisk gradsteori. CCerrors PI, sammen med Dr. Fabian Faulstich, skrev også en artikkel basert på det som ble presentert under symposiet. Denne artikkelen handlet om forståelsen av mengden løsninger som tilbys av coupled-clustermetodens polynomiske ligninger ved bruk av homotopi-tilnærminger. Artikkelen tok et perspektiv fra anvendt matematikk, der nye interesser for disse tilnærmingene har oppstått ved bruk av både topologisk gradsteori og algebraisk orienterte verktøy. Denne artikkelen gir en oversikt over denne utviklingen. Videre har analysen vår hittil også inkludert utviklingen av et kriterium, eller diagnostikk, som garanterer at en kvantekjemisk beregning gir riktig løsning. Her har vi studert den sterke monotonisiteten til coupled-clusterfunksjonen som definerer problemet. Så langt har vi fått en diagnostikk som har bedre statistisk korrelasjon enn tidligere foreslåtte metoder. En av de gjenværende problemene med diagnostikken vår er å bedre forstå dens skalering med systemstørrelse. Årsaken er at man ønsker et kriterium som er uavhengig av antall elektroner i molekylet, slik at diagnostikken kan gi generelle retningslinjer for kvantekjemiske beregninger. I løpet av 2023 publiserte vi våre resultater om dette emnet i artikkelen "The S-diagnostic - an a posteriori error assessment for single-reference coupled-cluster methods" i Journal of Physical Chemistry A i spesialutgaven "Early-Career and Emerging Researchers in Physical Chemistry Volume 2". I denne artikkelen blir vår foreslåtte diagnostikk gransket ved å teste dens ytelse for blant annet geometrisk optimering og elektronkorrelasjonsberegninger for systemer med varierende numerisk vanskelighetsgrad for enkeltreferanse coupled-clustermetoder.

In quantum chemistry, the main problem is to solve the molecular Schrödinger equation that models interacting electrons in a molecule. The most stable configuration is called the ground state. However, there are solutions that correspond to higher energies as well. These are excited states. Both the ground state and excited states determine the properties of a molecule. Since the solutions depend on the position of each particle, the complexity of solving this equation increases as the system size increases. Approximations or truncations are therefore needed. One popular approach is the so-called coupled-cluster parametrization, a non-linear Galerkin approximation that makes use of an exponential ansatz. I intend to provide a mathematical analysis of this method in the following way; (i) put the coupled-cluster approach for excited states on firm mathematical ground, and (ii) since the exact solutions are never obtained in practice, provide a detailed analysis of the truncation error in the coupled-cluster approach. The objective is to go beyond existing a priori error estimates and establish quantitative error estimates that are more accessible to the quantum chemistry community. Furthermore, the second objective also includes the development of a criterion, or diagnostic, that guarantees that a quantum chemical computation using the coupled-cluster method gives a unique and correct solution. The importance of this project is that it would provide a sound mathematical foundation for widely applied approaches in quantum chemistry. It could also offer new insights concerning the practical use of these methods. In particular, successfully establishing a theoretically justified criterion that a coupled-cluster computation finds the correct solution would have large potential benefits and impact. The proposed research is an interesting example of interdisciplinary science.

Publikasjoner hentet fra Cristin

Ingen publikasjoner funnet

Ingen publikasjoner funnet

Ingen publikasjoner funnet

Budsjettformål:

FRINATEK-Fri prosj.st. mat.,naturv.,tek