Functional Grading by Key doping in Catalytic electrodes for Proton Ceramic Cells

Protonledende keramiske brenselceller og elektrolysører er sentrale komponenter i fremtidens produksjon og lagring av fornybar energi via hydrogen. Hydrogenteknologien i dag er i hovedsak basert på produksjon av hydrogen fra naturgass og forbruk av hydrogen i lavtemperatur brenselceller som er avhengige av platinakatalysatorer som raskt degraderes ved små mengder svovel i hydrogenet. Det er derfor nødvendig å utvikle mer robuste systemer med billige oksidkatalysatorer som ikke forgiftes av svovel og som kan opereres ved høyere temperaturer hvor energieffektiviteten er høyere. Effektiviteten begrenses foreløpig av for høy elektrisk cellemotstand og av den elektrokjemiske funksjonaliteten til den positive elektroden. Prosjektet "Functional Grading by Key doping in Catalytic electrodes for Proton Ceramic Cells" (FunKey Cat) vil etablere sammenhenger mellom funksjonelle egenskaper i keramiske oksider med blandet elektronisk og protonisk ledningsevne og elektrokjemisk effektivitet. Dette gjøres ved å dope materialene for å gradere forholdet mellom elektronisk og protonisk ledningsevne, noe som i tillegg kan påvirke termisk og kjemisk ekspansjon. Funksjonell gradering vil dermed gjøre cellene mer mekanisk robuste og øke den elektrokjemiske effektiviteten. Prosjektet vil også utvikle selvutfellende nano-oksidkatalysatorer. Flere materialserier er syntetisert og testet i arbeidet med prosjektets to første objektiver: Materialer for gradert funksjonalitet er funnet i systemet Ba0.5La0.5Co1-xFexO3-d (BLC – BLCF – BLF) hvor hydratisering, elektrisk ledningsevne, elektrokjemisk funksjonalitet, termisk ekspensjon, overflatekinetikk og stabilitet er undersøkt. Resultatene bekrefter prosjektets hypotese om at hydratisering øker, og at elektrisk ledningsevne, overflatekinetikk og termisk ekspensjon senkes med øket konsentrasjon av Fe. Elektrokjemiske målinger av elektroder med økende Fe viser at polariseringsmotstanden (Rp) følger en observert trend i protonkonsentrasjon for komposisjonsserien x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 og 1 ved lav temperatur, hvor protonledningsevnen i BLF ikke er neglisjerbart lav og BLF (x = 1) får lavere Rp enn BLC x = 0). Dette reflekteres ved at stigningstallet for log (Rp) vs 1/T skifter til lavere verdi ved lavere temperatur for økende x, noe som indikerer et øket elektroaktivt elektrodeareal som følge av protonledning i elektrodematerialet. Målinger av oksygenkinetikk viser at overflatekinetikken for BLF er to størrelsesordener lavere enn for BLC ved 450°C. Resultatene indikerer at lav overflatekinetikk for oksygenreaksjonen mer enn oppveies av øket partiell protonledningsevne i elektrodematerialet ved lave nok temperaturer. Ved høyere temperatur – hvor protonledningsevnen i BLF er ubetydelig lav – viser BLC (x = 0) seg som materialet som gir lavest elektrodepolariseringsmotstand. Videre er overflatekinetikk studert for den blandede proton- og elektronlederen BaGd1-xLaxCo2O6-d (BGLC37, x = 0.7 og BGLC82, x = 0.2). Alle BGLC og BLC-BLF komposisjoner er syntetisert med og uten Ba-underskudd, og målingene viser at Ba-underskudd gir både fremragende overflatekinetikk (BGLC82), utfelling av nanopartikler (alle komposisjoner med Ba-underskudd) og øket kjemisk stabilitet ved høye vanndamptrykk. Termogravimetriske målinger viser hydratisering av BGLC37 med Ba-underskudd, og elektrokjemiske målinger av denne komposisjonen vil bli ferdigstilt i etterkant av prosjektet. Utfelling av nanokatalysatorer er vist for systemene BaLnCo2O6-d (Ln: Gd, Pr, La, Lu, Y) og for BLCF. Prosjektets andre hovedhypotese er dermed delvis bekreftet. Delvis fordi utfelling skjer ved reduksjon og ikke ved oksidasjon, som først antatt. Utfelling skjer i noen tilfeller i støkiometriske materialer ved varmebehandling i lav pO2, og ellers ved doping av kationer med avvikene ioneradius – som Lu eller Y substituert for La – eller ved understøkiometri på perovskittens A-plass. Utfellinger er funnet i Ba(Gd,La)1-xLuxCo2O6-d, BaGd1-xYxCo2O6-d, Ba1-xPrCo2O6-d, samt understøkiometrisk BLCF, og resultatene for BLCF viser økende utfelling med økende Co-innhold, lavere pO2 og økende Ba-underskudd. I det tredje objektivet produseres det elektrodematerialer med gradert funksjonalitet og selvutfellende nanokatalysatorer. Det er produsert graderte BLCF elektroder med 5-10 mikrometer tykkelse i hvert lag, med økende Fe mot elektrolyttsiden og økende Co mot overflaten, samt Fe-Co interdiffusjonselektroder av BLC og BLF. Det er også deponert 3D-printede BLCF elektroder ved Teknisk Universitet i Gdansk (GUT) ved filament (Fused Deposition) og gel (Extrusion) med laser post-sintering. Elektrodelag av BLCF er printet og sintret på Y-dopet Ba(CeZr)O3 elektrolytter, og disse er klare for elektrokjemisk testing. Så langt er to artikler publisert, ett er innsendt og ni manuskripter er under ferdigstillelse.

The results of FunKey Cat have significant impact on the field of research and development of more robust and efficient PCEC systems. Improvements of PCEC electrode efficiency are enabled based on kinetic- and hydration studies, and robustness and durability are enabled through tailoring of thermal expansion and chemical stability. Demonstration of operation in stack systems is under development in the EU-Project HEU PROTOSTACK – with SINTEF, Norwegian company CoorsTek Membrane Sciences, and multiple European partners – that utilise the project findings to manufacture electrodes with higher stability in steam for high temperature electrolysers, comprising proton conductivity and faster surface kinetics by cobalt oxide exsolution. Ceramic powders developed in FunKey Cat for PCEC electrodes are currently produced by Norwegian company CerPoTech. Electrode kinetics study with development of a mathematical description of the processes and currents over electrode and electrolyte is also implemented in two EU projects (FCH-JU WINNER, HEU PROTOSTACK). The project has thus paved way for scientific progress embedded in higher TRL European projects, and brings potential for further development of machine learning through the extensive datasets and experimental trends on stability and hydration properties. In a larger perspective, the results and improvements of PCEC technology will support the European Strategic Energy Technology Plan (SET-Plan), which will accelerate the development and deployment of low-carbon technologies and bring promising new zero-emissions energy technologies to market. Green hydrogen production from steam electrolysis is a pivotal technology for balancing intermittent renewable energy and reducing CO2 emissions from transportation and in a range of industrial processes, including decarbonization of steel and cement industry. Increased efficiency and lifetime of PCEC systems are key factors for deployment of the technology, and the successful outcomes of FunKey Cat – with improved materials and predictive trends for further improvements in efficiency and stability – give competitive advantages to one of the most promising sustainable technology for hydrogen production. The results support the Norwegian government's hydrogen strategy, which is to reduce costs of sustainable hydrogen production.

The performance of Proton Ceramic Electrochemical Cells (PCECs) is currently limited by cell resistance, and by the efficiency of the positive electrode (positrode), which in these systems rely on ceramic materials with mixed protonic and electronic conductivity (MPECs). Recent studies have shown the significance of good MPEC materials for improved electrode functionality. The need for both proton conduction for extended electroactive area, and high electronic conduction for good current collection and utilization of the electrode volume is a tough nut to crack. Moreover, the most optimized MPEC materials often suffer from a severe mismatch of Thermal Expansion Coefficient (TEC) with respect to the electrolyte material, causing delamination, reduced active area and increased ohmic contact resistance. Finally, most positrodes are limited by slow surface kinetics, causing electrode polarization. FunKeyCat will produce graded electrodes with designed functional properties by co-doping MPECs with key elements for shifting the equilibrium of protons and electron holes throughout the electrode thickness, and at the same time ensure a graded TEC mismatch. In the intermediate temperature range, catalysts will be needed to increase the rates of the surface mass transfer reaction. FunKeyCat will explore decoration of electrode surfaces by catalyst nanoparticles by in situ exsolution of nano-scaled oxides, based on thermodynamic and defect chemical principles. The outcome of the project will be fully integrated, highly catalytic electrodes with superior current collection properties and nano-scaled microstructures. The electrodes will exhibit regenerative catalytic properties after long-term degradation, improved functionality, increased thermomechanical and chemical stability, and the manufacturing process will ensure scalability for industrial processing at higher TRLs. The project will start at TRL2 and end at TRL4, where button cells will be manufactured and tested.