Tilbake til søkeresultatene

FRINATEK-Fri prosj.st. mat.,naturv.,tek

EPR and paramagnetic NMR of solids from relativistic two- and four-component density-functional theory

Alternativ tittel: EPR og paramagnetisk NMR av faste stoffer fra relativistisk to- og firekomponents tetthetsfunksjonalteori

Tildelt: kr 12,3 mill.

Når et molekyl eller et krystallinsk materiale plasseres i et magnetfelt, så vil de ulike spinn-tilstandene til kjerner med et spinn få ulik energi. Avstanden mellom disse ulike spinntilstanden er unik for den enkelte kjerne og for det lokale kjemiske miljø, og kan derfor brukes til å bestemme molekylstruktur. Dette danner basis for kjernemagnetisk resonansspektroskopi (NMR), som idag er en av de vanligste metodene i bruk for å bestemme kjemisk struktur. På samme vis vil spinntilstandene til uparrede elektroner splittes opp av et magnetfelt. Dette kan gi unik innsikt i hvor i et molekyl det finnes radikalkarakter i elektronstrukturen, noe som igjen kan gi verdifull innsikt i kjemiske reaktivitet. Denne effekten danner grunnlaget for elektron paramagnetisk resonansspektroskopi (EPR), en viktig eksperimentell metode i studier av radikler og kjemisk reaktivitet. I et radikal vil tilstedeværelsen av uparrede elektroner også påvirke energinivåene til de ulike kjernespinn-tilstandene gjennom en kobling av mekanismene bak EPR og NMR. Dette gir opphav til paramagnetiske NMR spektra. Alle disse spektroskopiene er sterkt påvirket av relativistiske effekter. Faktisk ville noen av de viktigste observasjoner i EPR ikke eksistere i en ikke-relativistisk verden. Relativistiske effekter kan også påvirker NMR parametre så mye at de kjemiske skift man observerer skyves så langt at de går utenfor de normale områder hvor man leter signaler. Det har i de senere år hvert gjort store fremskritt i beregningen av NMR og EPR spektra hvor relativistiske effekter er inkludert i beregningene. Det er derimot en langt dårligere forståelse av hvordan NMR og EPR spektra oppfører seg i krystaller eller krystallinske materialer generelt, og i materialer med tunge elementer spesielt. Dette prosjektet vil futvikle den første formalismen og koden for relativistiske beregninger av EPR og NMR spektra av paramagnetiske materialer, og dermed hente ut mer informasjon fra eksperimentelle spektre. I påvente av at de personer som til nå har blitt ansatt på prosjektet begynner i sine stillinger, så har fokus for det vitenskapelige arbeidet vært på å forbedre effektiviteten til koden for relativistiske beregninger på faste stoffer, slik at beregningstiden kan reduseres. Flere ulike strategier har blitt brukt for å nå dette målet. Vi har blant annet implementert «resolution-of-the-identity» approksimasjonen for beregning av to-elektron Coulomb integraler. Vi har sett betydelige forbedringer i regnetiden for disse beregningene, som ved bruk av denne approksimasjonen kan gå flere størrelsesordener hurtigere enn den gamle koden, uten nevneverdig tap av nøyaktighet. Det er spesielt viktig her å påpeke at vi ikke ser noen problemer med de uendelige summasjonene som opptrer i fastfase-beregninger, til tross for bruk av approksimative integraler. Vi har også implementert «fast multipole moments» approksimasjonen for de uendelige summasjonene som er nødvendig i beregninger på faste stoffer, for på den måten å redusere tiden brukt på disse beregningene. Disse forbedringene har blitt implementert både i våre relativistiske og vår ikke-relativiske kode for faste stoffer. Begge disse forbedringene er viktige og nødvendige for at prosjektet skal kunne nå sitt mål om å gjøre beregninger på metall-organiske porøse materialer (MOFs), som har store, men relativt åpne, enhetsceller. En annen utviklingsretning har vært en fornyet formulering av den såkalte eksakte 2-komponenten transformasjonen, som gjør det mulig å reformulere 4-komponents relativistiske bølgefunksjoner i en 2-komponentsformalisme, noe som fører til betydelige beregningsmessige besparelser. Dette arbeidet har til nå fokusert på molekyler. Reformuleringen har gitt bedre nøyaktighet i tilnærmingen for fler-elektronsystemer, og har videre blitt formulert slik at det er lett å overføre resultatene til vår kode for beregning av faste stoffer, som blir neste steg i arbeidet vårt. Sammenlignet med en full 4-komponentsberegning så vil denne transformasjonen gjøre de relativistiske beregningene 2-4 ganger raskere, og disse 2-komponentsberegningene vil dermed kun bli dobbelt så dyre som ikke-relativistiske beregninger. Artikler som beskriver disse utviklingene er under utarbeidelse.

Unpaired electrons play a key role in many chemical and physical processes, such as electron transport in lithium or sodium transition metal oxide-based battery materials or at catalytically active sites in metal-organic frameworks (MOFs). In order to optimise the performance of such materials, the relation between the structure and properties of materials must be established. Electron paramagnetic resonance (EPR) and paramagnetic nuclear magnetic resonance (pNMR) spectroscopy allow the structure of paramagnetic materials to be established, often aided and supported by computational studies that can help relate experimental spectra to details in the electronic structure of materials, and in this way facilitate the design of more efficient materials. However, whereas the theoretical calculation of EPR and NMR spectra are well established for molecules in gas and liquid phases, and non-relativistic approaches for NMR spectra of closed-shell molecules exists for solids, there are currently no fully relativistic approach for the calculation of NMR spectra of paramagnetic solids, leaving a major gap in the ability of computational chemistry to contribute to rationalising structure-property relationships of such solid-state materials. This project will fill this gap by developing an all-electron, fully relativistic, four-component density-functional theory formalism for the calculation of EPR and paramagnetic NMR spectra of solids. We will build on our recently developed four-component DFT code for solids and our recent advances in relativistic calculations of EPR and pNMR spectra of molecules to make a a major advance in the modeling of solid-state spectroscopy. This will allow us to advance the use of EPR and pNMR to the study of paramagnetic solids, and the inclusion of relativistic effects will allows us to reliably describe paramagnetic solids with heavy elements, such as lithium or sodium transition metal oxides, of relevance as battery materials.

Budsjettformål:

FRINATEK-Fri prosj.st. mat.,naturv.,tek