Tilbake til søkeresultatene

FRINATEK-Fri prosj.st. mat.,naturv.,tek

EPR and paramagnetic NMR of solids from relativistic two- and four-component density-functional theory

Alternativ tittel: EPR og paramagnetisk NMR av faste stoffer fra relativistisk to- og firekomponents tetthetsfunksjonalteori

Tildelt: kr 12,3 mill.

Når et molekyl eller et krystallinsk materiale plasseres i et magnetfelt, så vil de ulike spinn-tilstandene til kjerner med et spinn få ulik energi. Avstanden mellom disse ulike spinntilstanden er unik for den enkelte kjerne og for det lokale kjemiske miljø, og kan derfor brukes til å bestemme molekylstruktur. Dette danner basis for kjernemagnetisk resonansspektroskopi (NMR), som idag er en av de vanligste metodene i bruk for å bestemme kjemisk struktur. På samme vis vil spinntilstandene til uparrede elektroner splittes opp av et magnetfelt. Dette kan gi unik innsikt i hvor i et molekyl det finnes radikalkarakter i elektronstrukturen, noe som igjen kan gi verdifull innsikt i kjemiske reaktivitet. Denne effekten danner grunnlaget for elektron paramagnetisk resonansspektroskopi (EPR), en viktig eksperimentell metode i studier av radikler og kjemisk reaktivitet. I et radikal vil tilstedeværelsen av uparrede elektroner også påvirke energinivåene til de ulike kjernespinn-tilstandene gjennom en kobling av mekanismene bak EPR og NMR. Dette gir opphav til paramagnetiske NMR spektra. Alle disse spektroskopiene er sterkt påvirket av relativistiske effekter. Faktisk ville noen av de viktigste observasjoner i EPR ikke eksistere i en ikke-relativistisk verden. Relativistiske effekter kan også påvirker NMR parametre så mye at de kjemiske skift man observerer skyves så langt at de går utenfor de normale områder hvor man leter signaler. Det har i de senere år hvert gjort store fremskritt i beregningen av NMR og EPR spektra hvor relativistiske effekter er inkludert i beregningene. Det er derimot en langt dårligere forståelse av hvordan NMR og EPR spektra oppfører seg i krystaller eller krystallinske materialer generelt, og i materialer med tunge elementer spesielt. Dette prosjektet vil futvikle den første formalismen og koden for relativistiske beregninger av EPR og NMR spektra av paramagnetiske materialer, og dermed hente ut mer informasjon fra eksperimentelle spektre. I rapporteringsperioden har vi dels fokusert på å øke beregningseffektivitet, samt påbegynt utvikling mot beregninger av molekylære egenskaper for faste stoffer. For å øke beregningseffektiviteten har vi implementert en metode som er i vanlig bruk for molekyler, hvor elektrontettheten approksimeres gjennom et sett av gaussiske funksjoner. Disse gaussiske funksjonene brukes så i den mest beregningstunge delen av vår kode, nemlig beregning av to-elektron Coulomb-integraler. Selv om metoden er i vanlig bruk for molekyler, så har det noen nye utfordringer i faste stoffer. Vi har kunne vise at de tilpassede gaussiske funksjonene kun trenger å regnes ut for et k-punkt (en verdi elektronmomentum), noe som gir betydelige besparelser. Metoden har vist seg meget effektiv, og gir en formell hastighetsøkning på nesten en faktor 1000. Dette er kritisk for at metoden vår skal kunne brukes på store systemer. Vi finner ingen signifikante numeriske konsekvenser av å bruke denne approksimative representasjonen av elektrontettheten. Et annen utvikling vi ser på, er muligheten for å kunne bedre vektorisere en helt sentral rutine for beregning av de beregningstunge Coulomb-integralene. Ved vektorisering vil vi dels få en bedre bruk av minne, noe som vil gi nye ytelsesforbedring, men viktigere er at dette legger grunnlaget for å legge beregningsintensive deler av koden ut på GPU'er. Arbeidet viser lovende resultater. For egenskaper har vi jobbet langs to ulike retninger. Dels har vi implementert beregning av kjernekvadrupolkoblingskonstanter. Disse kan observeres i fast-fase NMR spektra og er noe av grunnen til at slike spektra ofte har ganske brede spektra. Viktigere er det dog at kombinasjonen av teoretiske beregninger og eksperimentelle observasjoner er en av de mest nøyaktige metoder for å bestemme kjernekvadrupolmomenter. For en kjerne, 209Bi, har studier av atomer og molekyler gitt ganske ulike resultater for kjernekvadrupolmomentet, og de to resultatene skiller seg ad med nesten 25%. I kombinasjon med gamle eksperimentelle data får vi resultater som støtter de molekylære dataene. Omtrent samtidig ble det presentert nye atomære beregninger som nå også gir resultater i overensstemmelse med våre og de molekyære dataene. Endelig har vi begynt å forberede studier av egenskaper som avhenger mer komplekst på elektrontettheten nær kjernen, og har implementert teoretiske metoder for studier av det som heter transient (flyktig) røntgenspektroskopi. I slike studier ser man på tidsutvikling av røntgenabsorpsjonssignalene, og kan bå den måten studere hvordan elektrontettheten endres i tid når molekylet eksponeres for røntgenstråling. Denne utviklingen er enn så lenge begrenset til studier på molekyler, men vil utvides også til faste stoffer.

Unpaired electrons play a key role in many chemical and physical processes, such as electron transport in lithium or sodium transition metal oxide-based battery materials or at catalytically active sites in metal-organic frameworks (MOFs). In order to optimise the performance of such materials, the relation between the structure and properties of materials must be established. Electron paramagnetic resonance (EPR) and paramagnetic nuclear magnetic resonance (pNMR) spectroscopy allow the structure of paramagnetic materials to be established, often aided and supported by computational studies that can help relate experimental spectra to details in the electronic structure of materials, and in this way facilitate the design of more efficient materials. However, whereas the theoretical calculation of EPR and NMR spectra are well established for molecules in gas and liquid phases, and non-relativistic approaches for NMR spectra of closed-shell molecules exists for solids, there are currently no fully relativistic approach for the calculation of NMR spectra of paramagnetic solids, leaving a major gap in the ability of computational chemistry to contribute to rationalising structure-property relationships of such solid-state materials. This project will fill this gap by developing an all-electron, fully relativistic, four-component density-functional theory formalism for the calculation of EPR and paramagnetic NMR spectra of solids. We will build on our recently developed four-component DFT code for solids and our recent advances in relativistic calculations of EPR and pNMR spectra of molecules to make a a major advance in the modeling of solid-state spectroscopy. This will allow us to advance the use of EPR and pNMR to the study of paramagnetic solids, and the inclusion of relativistic effects will allows us to reliably describe paramagnetic solids with heavy elements, such as lithium or sodium transition metal oxides, of relevance as battery materials.

Publikasjoner hentet fra Cristin

Ingen publikasjoner funnet

Ingen publikasjoner funnet

Budsjettformål:

FRINATEK-Fri prosj.st. mat.,naturv.,tek