Catalyst and process optimization for petrochemical applications of stereoselective olefin metathesis

Olefinmetatese er en kjemisk reaksjon som omorganiserer bindingene mellom to umettede molekyler, kalt olefiner eller alkener, og produserer to nye olefinmolekyler. Selv om disse endringene i bindingene kan fremstå som triviell ved første øyekast, er olefinmetatese en svært viktig reaksjon, ikke minst for den petrokjemiske industrien som benytter olefinmetatese i stor skala for å lage dyre olefiner fra billige olefiner. Olefinmetatese er avhengig av en katalysator for å fungere. Mens standard olefinmetatesekatalysatorer gir to typer produktolefiner (kalt henholdsvis cis og trans), med ulik molekylstruktur, har hovedmålet i prosjeketet vært å utvikle, gjennom å kontrollere katalysatorens molekylstruktur, effektive katalysatorer og prosesser som hovedsakelig gir cis-formen av produktet. Denne formen er ofte den ønskede, og katalysatorer som gir en høy andel cis forenkler eller overflødiggjør den ofte kostbare produktseparasjonen. Det mest generelle og viktige resultatet er at vi har vist hvordan lage cis-selektive katalysatorer (altså katalysatorer som hovedsakelig gir cis-produkter) ved å starte fra nesten enhver kjent, ikke-selektiv katalysator basert på metallet rutenium, det eneste metallet som så langt har blitt brukt i olefinmetatesekatalysatorer for industrielle prosesser. Mange slike ikke-selektive katalysatorer har enkelte, ofte unike, fordelaktige egenskaper, og har blitt kommersialisert med tanke på utnytte disse i bestemte anvendelser. Det faktum at cis-selektive versjoner av de fleste eller alle av disse kommersielt tilgjengelige katalysatorene nå kan lages, i de fleste tilfeller via kun ett reaksjonssteg, øker sjansen dramatisk for å oppdage cis-selektive katalysatorer som passer til bestemte olefinmetateseprosesser. Det er, med andre ord, mulig å skreddersy cis-selektive katalysatorer med bestemte egenskaper og for bestemte kjemiske prosesser. Vi har, for eksempel, utviklet en katalysator som er usedvanlig robust og som kan benyttes i luft og som også tåler mindre mengder vann. Denne robustheten er utypisk for ruteniumbaserte katalysatorer, men svært nyttig i praktiske anvendelser. Andre av våre ny-utviklede katalysatorer er i stand til, som de eneste cis-selektive metatesekatalysatorene, å håndtere reaksjoner der alle reaktanter er såkalte karboksylsyrer. Noen av de nye katalysatorene er også svært effektive i syntese av store ringmolekyler. Slike sykliske molekyler er ofte byggesteiner i medisinske virkestoffer. Mens de ovenfor omtalte katalysatorene er enkeltmolekyler med veldefinerte strukturer, er de fleste industrielle katalysatorene faste stoffer, ofte kalt heterogene katalysatorer. Den viktigste fordelen med heterogene katalysatorer er at de kan separeres fra reaksjonsmediet ved filtrering. Den viktigste ulempen med disse katalysatorene er at det er vanskelig å kontrollere, eller justere, molekylstrukturen til de katalytisk aktive forbindelsene på overflaten av det faste stoffet. Det er, med andre ord, vanskelig å kontrollere egenskapene til de heterogene katalysatorene. Denne mangelen på kontroll og justerbarhet er den viktigste årsaken til at det så langt nesten ikke er utviklet noen heterogene motstykker til de mange veldefinerte (i motsetning til heterogene) metatesekatalysatorene for produksjon av alt fra farmasøytika og feromoner (duftstoffer) til polymere. For å bøte på denne mangelen på moderne, justerbare heterogene katalysatorer, har et prosjektmål vært å lage heterogene versjoner av de ovenfor omtalte cis-selektive molekylære metatesekatalysatorene. I prosjektet har en utviklet de første eksemplene på cis-selektive heterogene olefinmetatesekatalysatorer ved å først utstyre det faste bærermaterialet med spesielt utviklede kjemiske grupper, kalt lenkegrupper, for deretter å binde disse lenkegruppene til veldefinerte katalysatormolekyler.

The first examples of predominant formation of cis-olefinic products using functional group tolerant homogeneous organometallic catalysts have recently been demonstrated in our laboratory. Although they are currently mainly being developed for ring-closin g metathesis in natural product synthesis, they have already shown very promising catalytic activities and selectivities in a broad range of olefin metathesis reactions. The present proposal aims at taking advantage of the remarkable properties of the new stereoselective catalysts and the competitive advantage they offer by launching a project to further develop and optimize these catalysts and their use in specific processes for production of high-value, targeted alkene stereoisomers and polymers with sp ecific cis/trans ratios. For the application in (large-scale) production of short and intermediate-length olefins heterogeneous versions of the new catalysts will be developed and they will be thoroughly tested and tuned for use in fixed-bed flow reactors . For the application in ring-opening metathesis polymerization (ROMP) target specialty polymers with expected unique and desired properties due to high cis/trans ratios will be identified and catalysts and process conditions (reactor types, solvent, temp erature, etc.) for such ROMP-based production will be optimized.