Prosessforbedring i verdikjeden fra NGL til vinylklorid

Vinylklorid monomer (VCM) er byggestein for polyvinylklorid (PVC) og produseres fra etan/ propan og salt. Kjemiske reaksjoner i denne sammenheng er ikke fullt ut forstått, og prosjektet er rettet mot å bedre forståelsen av grunnleggende kjemi i prosessen. Dette vil kunne gjøre det mulig å produsere VCM med lavere energiforbruk, redusert dannelse av biprodukter og mindre utslipp. Prosjektet omfatter 1) Kvantekjemiske beregninger av crackingreaksjoner, 2) Eksperimentelle studier av kloreringsreaksjoner, og 3) Undersøkelser ifm. beleggdannelse i prosessen. 1) Kvantekjemiske beregninger handler om energiberegninger for reaksjoner ved termisk spalting av mellomproduktet 1,2-dikloretan (EDC) til VCM. Beregningsmetoder er evaluert, og nøyaktige og kostnadseffektive metoder er funnet. Termodynamiske egenskaper er beregnet for 175 reaksjoner. Dataene vil bl.a. bli benyttet i en crackermodell. Arbeidet er utført av SINTEF. Noen forbindelser i EDC (s.k. initiatorer) gjør at crackingen kan gjennomføres ved lavere temperatur og med lavere energiforbruk for en gitt EDC-omsetning. Andre forbindelser (s.k. inhibitorer) har motsatte effekter. Basert på termodynamiske data fra SINTEF har INEOS utført beregninger som gir en første rangering av komponenter i EDC mhp. deres effekt på crackingen. Ved å raffinere beregningene forventes at man kan bli istand til å estimere forskjell i reaktivitet for ulike EDC-kvaliteter på grunnlag av analysedata. Dette kan bidra til prosessoptimalisering. Det er ønskelig med et høyt innhold av initiatorer i EDC, men samtidig er det viktig å unngå brå endringer i kvaliteten. Dette skjer av og til, bl.a. ved omlegging fra egenprodusert til importert EDC og kan gi betydelige driftsforstyrrelser. Ved å kunne forutsi relativ reaktivitet for ulike EDC-kvaliteter kan man ta forholdsregler for å unngå slike utilsiktede hendelser. SINTEFs resultater inngår også som del av et "crackingkjemi leksikon" som utarbeides av INEOS. Dette er en del av arbeidet med å øke kunnskaper om crackingkjemi i INEOS drift- og driftsstøttemiljø. SINTEFs resultater sammenholdes med industriell erfaring, INEOS egne forsøksresultater og litteraturdata. Effekter av forurensninger i crackerføde diskuteres og reaksjoner som gir uønskede biprodukter og koks under crackingen blir belyst. Dette gir underlag for å identifisere prosessoptimaliserende tiltak. 2) Klorering anvendes to steder i VCM-prosessen: Klorering av eten til EDC og klorering av biprodukter i uomsatt EDC fra crackingen. Biprodukter i EDC kloreres for å kunne separeres lettere fra EDC før denne crackes på nytt. En ulempe ved kloreringen er at EDC også kloreres. Dette øker forbruk av råstoff og energi, og det er et mål å minimere dette. Spektroskopiske undersøkelser (Elektron spinn resonans; ESR) av kloreringsreaksjoner er gjennomført for å identifisere radikaler (spesielt reaktive molekyler eller atomer) og kartlegge reaksjonsveier. Arbeidet er utført av Universitet i Oslo og SINTEF. Kvantemekaniske beregninger av spektra er utført for å forenkle tolkning. ESR-studiene viste seg imidlertid å være svært utfordrende både med hensyn til eksperimentell gjennomføring og tolkning av resultater. Av denne grunn ble arbeidet fokusert på klorering av EDC, og i mindre grad på eten som opprinnelig planlagt. Ulike radikaltyper er delvis identifisert, men fullstendig identifisering og avklaring av reaksjonsmekanismer kunne ikke gjennomføres innenfor prosjektets tidsramme og budsjett. Eksperimentell undersøkelse av reaksjonshastigheter for klorering av EDC og EDC-forurensningene trikloreten og benzen er utført av INEOS. Det er bekreftet at hastighet for uønsket klorering av EDC kan reduseres ved bobling med luft eller ved tilsetting av jernklorid eller aluminiumklorid. Hastighet for klorering av benzen kan økes med jernklorid. Trikloreten er vanskeligere å klorere. Alt i alt er man kommet nærmere en forståelse av reaksjonsmekanismer, men dette er komplisert kjemi og det er fortsatt uavklarte spørsmål. To fullskala klorering fabrikkforsøk er gjennomført. Forsøkene har gitt innsikt i betydning av temperatur, mengdeforhold klor/ EDC og dispergering av klorbobler i EDC væskefase. Basert på bl.a. erfaringer fra prosjektet er en reaktor for klorering av benzen og trikloreten i uomsatt EDC fra crackingen designet og satt i drift i en av INEOS VCM-fabrikker. 3) Beleggdannelse i prosessen bidrar til økt energiforbruk og driftsmessige forstyrrelser. Mulige årsaker er identifisert, bl.a. emulsjonsdannelse og ufullstendig separasjon ved vasking av EDC før destillasjon, og uønskede reaksjoner med ammoniakk som tilsettes som hjelpestoff i prosessen. Et program for analyse av belegg og EDC-strømmer i en av INEOS VCM-fabrikker er gjennomført. Det gjenstår å tolke og sette resultatene sammen til et helhetlig bilde for å forstå hvilke forbindelser som gir belegg, og mekanismer for dette.

Vinylklorid monomer (VCM, kloreten) er byggesteinen for polyvinylklorid, PVC, som er en av de kommersielt viktigste polymerene i verden. I Norge produserer INEOS VCM fra NGL (Natural Gas liquids; etan og propan) gjennom flere prosesstrinn. I det omsøkte p rosjektet vil vi konsentrere oss om to av trinnene: Termisk cracking av 1,2-dikloretan (EDC) til kloreten (VCM) og væskefase klorering av biprodukter i uomsatt EDC etter crackingen. Uomsatt EDC kloreres for å omdanne biprodukter til forbindelser med høyer e kokepunkt, som lettere kan fjernes ved destillasjon. Små prosentuelle forbedringer i omsetning og selektivitet vil få stor økonomisk betydning siden prosessene kjøres i stor skala. Prosesstrinnene er blitt forbedret empirisk gjennom mange år. Prosjektet s bærende ide er å forbedre energi- og råstoffutnyttelse gjennom grunnleggende forståelse av kjemien. Felles for EDC cracking og klorering av uomsatt EDCer at radikalreaksjoner er viktige både mht. ønskede og uønskede reaksjoner. Gjennom grunnleggende stu dier av radikalreaksjoner vil man kunne oppnå kunnskap som gjør det mulig å øke utbytter og redusere energiforbruk ved å modifisere utforming av utstyr, bruke kjemiske additiver eller forbedre kontroll av fødesammensetning. En kombinasjon av avansert eks perimentell karakterisering (elektron paramagnetisk resonans spektroskopi, EPR) og avanserte kvantekjemiske beregninger vil kunne gi innsikt som ikke ville være tilgjengelig ved bruk av metodene enkeltvis. Resultater fra kvantekjemi og EPR vil bli verifis ert ved laboratorieforsøk i noe større skala (autoklav) og fullskala fabrikkforsøk. Vi vil gjennomføre prosjektet som et samarbeid mellom INEOS (søknadsinstitusjon), SINTEF og Universitetet i Oslo. Resultater fra kloreringsforsøk vil inngå som grunnlag f or bedre styring av eksisterende prosesser, og for en konseptstudie av en ny og forbedret prosess for klorering av benzen og trikloretylen i uomsatt EDC.