Carbon Dioxide as a Future Feedstock for Chemicals, Polymers, and Fuels

Det FUTUREFEED prosjektet er et samarbeidsprosjekt mellom SINTEF, Universitet i Oslo (UiO), Høgskolen i Sør-øst Norge (HSN) og Norner, med hensikt å finne nye møter å ta i bruk karbon dioksid (CO2) som et bærekraftig råmaterial og mulig erstatningsreagens for fossil-baserte kjemiske byggestein. Prosjektet ser på både småskala utnyttelse av CO2 via formasjon av polymere og større skala utnyttelse via reduksjon av CO2 til drivstoff. En ny type hybrid organisk-uorganiske nanoporøse krystalline materialer, Metall-Organiske-Framework (MOF), har blitt laget og testet som katalysator for reaksjoner der CO2 bygges inn som en del av nye polymer materialer (plast). En spesiell egenskap med MOF-materialene er at kjemiske motiv som finnes i homogene katalysatorer, som brukes til disse polymerisasjons-reaksjonene i dag, også kan bygges inn i heterogene katalysatorer slik at effekten av disse kan sammenlignes. For å bygge særskilte homogen katalysatorer inn i en MOF, en rekke nye organiske ligander er fremstilt i UiO-gruppen, og deretter bundet til en rekke metaller, fremfor alt med zinc. Zinc foretrekkes fremfor andre metaller av HSM-hensyn, ettersom det er essensielt i kroppen og har lav toksisitet i mennesker. Disse Zn-kompleksene blir testet med henblikk på katalytisk aktivitet i CO2/sykloheksen oksid kopolymerisering til poly(alifatisk)karbonater i SINTEF-gruppen (via high throughput teknikker) og ved Norner. Industrialisering av disse polymere krever bedre forståelse av både prosesstekniske parametere og anvendelser av polymerne. Norner has kartlagt prosessparametere med både teoretiske og eksperimentelle studier. En utviklet metode bruker Raman spektroskopi for analyse av CO2 konsentrasjonen i reaksjonsløsningen. I tillegg har en metode for i situ måling av reaksjonsviskositet, en viktig prosessparameter, blitt utviklet. Disse metoder er veldig viktig for videre utvikling og prosessdesign av en pilot skala anlegg, hvor forskjellige miksere blir brukt for forskjellige viskositeter. Prosessintensivering i form av mikrobølge oppvarming kan ikke brukes i disse reaksjoner, noe som var forutsett av teoretiske studier og bekreftet via eksperimenter. Disse CO2-inneholdene polymerne, nemlig poly(propylen karbonat) (PPC) and poly(sykloheksen karbonat) (PCHC) er amorfe og inneholder henholdsvis ca 43 % and 30 wt % CO2 innebygget i polymerkjeden. PPC er for mykt og må kombineres med andre materialer for praktiske anvendelser. PPC har blitt smeltet og blandet i industrielle utstyr sammen med forskjellige polymere som polytetylen, polypropylene, poly(melkesyre) og stivelse-baserte polymere. I tillegg har effekten av organisk og uorganiske tilsetningsstoffer som cellulose og kalsium karbonat blitt testet i kompositt materialer. En bred kartlegging av egenskaper har resultert i produksjon av demonstrasjon gjenstander som flasker, bokser og filmer til lyd applikasjoner. Disse gjenstander viser potensiell i å bruke CO2-basert polymere i en rekke bruksområder. Katalysator og mekanistiske studier foregår for å realisere bedre inkorporasjon av CO2 i andre polymere, nemlig polyakrylater, via kopling av eten og CO2. For å hjelpe reaksjonens termodynamiske begrensinger, er foretrukket produktet en silylester av akyrlsyre. Et slikt produkt er mer industriell anvendelig enn en vanlig alkylester. Optimeringen av reaksjon går ut på valg av riktig støkiometri, basen, temperatur og eten og CO2 trykk. Mens nesten 100% utbytte av en akryl silylester har blitt dannet fra et påstått katalytisk intermediat, fullstendig katalyse har ikke ennå blitt observert. Storskala utnyttelse av CO2 til drivstoff krever reduksjon av CO2 to andre molekyler som CO og metanol. Termosyklisk reduksjon av CO2 er blitt studert over CeO2-baserte materialer med ulik krystallstørrelse. Delprosjektet besto av to aktiviteter, syntese og grunnleggende karakterisering av CeO2-baserte materialer, samt reaktivitetsstudier. Reaktivitets-studiene ble utført i en Temporær Analyse av Produkter (TAP) reaktor, og viste hovedsakelig at krystallstørrelsen har stor innvirkning på mengden tilgjengelig oksygen/defekte seter i materialet. Bedre katalysatorer for lav-temperatur formasjon av metanol fra CO2 er under utvikling hos HSN. En katalysator som inneholder 10 +/- 5 nm kopper nanopartikkler gir 90% syntese gas konversjon mer 90% metanol selektivitet. Effekten av nanopartikkel størrelse og løsemiddel polaritet har blitt studert og optimert. Ettersom syntese av kopper nanopartikkler med en smal størrelsesfordeling er helt nødvendig for oppskalering av katalysatoren, har en roterende disk reaktor blitt tatt i bruk via en utenlandskstudie opphold hos Universitet i Newcastle (UK). En mulig prosess basert på prosjektets resultater har blitt framstilt. Prosjektet har så langt resultert i 37 presentasjoner på nasjonale og internasjonale konferanser, tre populærvitenskapelige publikasjoner, 13 publikasjoner i internasjonale tidsskrifter med referee-ordning og en patent.

Outcomes: 1. Extended the range of materials that can be produced catalytically in SINTEFs high-throughput reactor 2. Investigated in-line monitoring of key process parameters like density, viscosity and CO2 concentration by installing novel equipment 3. Identified opportunities for the produced aliphatic polycarbonates in various applications, alone and in combination with other polymers or organic/inorganic fillers 4. Built competence in the utilization of the Temporal Analysis of Products (TAP) reactor. 5. Provided a platform for improved cooperation between the project partners and between the various R&D institutions in the Oslo and Grenland regions. 6. Strengthened the international profile and engagement of the project partners. Impacts 1. Increased visibility and relevance of CO2 utilization in Norway. 2. Extension of the project via the EU project "COZMOS", coordinated by UiO, with SINTEF as partner.

The main goal of FUTUREFEED is to design and tailor-make nanomaterials with catalytic activity and specificity for selected, sustainable routes to CO2 conversion, thereby minimizing the (excess) energy needed for such processes. Two routes will be pursued , each of which constitute a Work Package (WP): - Fuel production, which represents a volume potential comparable to global CO2 emissions, and is therefore able to make an impact with respect to the global CO2 level as long as renewable energy is used to supply the necessary reduction equivalents; and, - Chemicals and polymers production, which can only convert a tiny fraction (5-10%) of the CO2 emissions, but gives products of high value and contributes significantly to the sustainabilty of the chemical s industry. These targets will be addressed by five distinct, yet interconnencted sub-WPs: WP 2.1 - Redox-active materials for the solarthermal reduction of CO2 (and H2O) to syngas; WP 2.2 - Development of new 'once-through' methanol synthesis catalysts, which will lead to reduction of capital and operating costs and a feedstock change towards maximum CO2 utilization; WP 3.1 - Development of new catalysts and the screening of membanes for overcoming product-limiting equilibrium reactions of CO2 and either alcohols or amines; WP 3.2 - Synthesis of tailor-made MOF-based materials for the activation of CO2; and, WP 3.3 - MOF-based catalytic production of aliphatic polycarbonates from CO2 and epoxides, and the resulting characterization and testing of these p olymers. The Science and Technology WPs are supported by an Administrative WP which will also handle responsible technology development, including HSE issues for the entire project. The development and use of technology entails ensuring that knowledge an d insight are utilized to the benefit of society and the community at large. A Dissemination WP for coordinating all dissemination and IP is also included. The project will educate three Ph. D. students and two Post-doctoral students. A total of 37 separa te dissemination activities are planned, including two public workshops aimed to improve public perception of the benefits of Carbon Dioxide Utilization.