Molecular spin frustration

Elektroner har en iboende egenskap kalt spinn. En standardantakelse i kvantekjemisk modellering er at det finnes en felles spinnakse for alle elektroner og at deres respektive spinn, enten er parallelle eller antiparallelle til denne. På et mer abstrakt nivå betyr dette at et system har en bestemt spinnsymmetri. Når et system forstyrres, for eksempel av en laserpuls, kan det hoppe over til en annen tilstand, men slike overganger er kun tillatte hvis den nye og den gamle tilstanden har eksakt samme spinnsymmetri. Denne antakelsen er i mange tilfeller korrekt, men den bryter sammen for molekyler med så massive atomer at relativistiske effekter blir relevante. Den er heller ikke gyldig for systemer i veldig sterke, ikke-uniforme magnetfelt. Systemet opplever da spinnfrustrasjon i den betydning at det ville kreve energi å rette spinnene etter en felles akse. I steden retter spinnene seg etter lokale akser og inngår i et kompromiss mellom magnetiske og ikke-magnetiske krefter. For molekylære systemer er spinnsymmetribrudd veldig lite studert. Dette prosjektet har utviklet beregningsmetoder setter de vanlige hindringene for en korrekt beskrivelse av molekyler i magnetfelt fullstendig til side. Disse metodene har blitt brukt til å studere hvordan spinnsymmetribrudne grunntilstander (de stabile tilstander med lavest energi) kan påvirkes med magnetfelt. Et uventet funn var at responsen fra lokale spinntettheter og andre frihetsgrader er uavhengige siden energibidragene er addititve. Vi viste at denne uavhengigheten beror på eksakt to betingelser: det tilførte, ikkeuniforme magnetfeltet er svakt og grunntilstanden er nær en singlettilstand (en tilstand der alle elektroner forekommer som par med motsatt spin). Det har også blitt implementert metoder som gjøre det mulig å studere overgangen til eksiterte tilstander. Først beregnes grunntilstanden, og deretter beskrives de nødvendige endringer opp til den eksiterte tilstanden. Med de nye metodene kunne vi undersøke hvordan magnetfelt påvirker molekylære energispektra. For eksempel kan et magnetfelt "dytte opp" den konvensjonelle grunntilstanden, mens en annen, forhenværende eksitert tilstand, "trekkes ned" og dermed blir den nye grunntilstanden. På denne måten kan grunntilstanden diskontinuerlig endre karakter som en funksjon av magnetfeltet. Noen overganger mellom grunntilstanden og enkelte eksiterte tilstander er spinnsymmetriforbudte, men et ikke-uniformt felt bryter spinnsymmmetrien og tillater en del slike overganger. Vi har studert fenomenet i flere molekyler. Vi har også anvendt beregningsteknikker på mer fundamentale spørsmål omkring et beregningsretta rammeverk kalt tetthetsfunksjonalteori (DFT). Her utnyttes at alle grunntilstandsegenskaper i prinsippet kan kan beskrives med elektrontettheten, spinntettheten og strømtettheten. Vi har sammenlignet mer nøyaktige metoder med DFT-modeller. I tillegg har noen matematiske resultater knyttet til DFT i magnetfelt kommet frem som resultat av dette prosjektet. (1) En sammenheng mellom ikke-kollineær spinntetthet og kinetisk energitetthet. (2) En ny måte å innlemme magnetfelteffekter i DFT. (3) En ny måte innlemme orbital- og spinneffekter i DFT via den fysiske strømtettheten. (4) En stringent matematisk analyse av standard algoritmen som brukes for å beregne grundtillståndet i DFT.

Outcomes: * I have established myself as an independent researchers with several publications in this capacity. * I have research results that further research and future funding applications can build on. * The person I hired as a postdoc on the project has advanced her career with publications in a new (to her) field, and she successfully applied for a Marie Curie grant under my supervision. Impacts: * Developed and implemented computational methods for the study of noncollinear spin in molecules. These methods are the first of their kind. * Deeper understanding of the relationship between noncollinear spin density and kinetic energy density. This is likely to lead to improved practical density-functional approximations in the future. * Deeper understanding of density-functional theory for molecules in strong magnetic fields. * Deeper understanding of the role of the current density and noncollinear spin density in density-functional theory.

An external non-uniform magnetic field is capable of breaking both spin-symmetry and time reversal symmetry. Alternatively, spin-orbit coupling in heavy elements combined with an external uniform magnetic field is also capable of the same symmetry-breaking. There will then no longer be a single, global spin quantization axis, and the system is said to be spin frustrated. Another consequence is that transitions that would otherwise have been symmetry-forbidden may now be allowed, i.e. a non-zero transition moment may be induced. This opens up for modulation of transitions to excited states using magnetic fields. The primary objective is to use ab initio calculations to study the magnetic field-modulation of ground state spin frustration and transitions to excited states. To achieve this, new computational methods will be implemented: * For molecules without heavy atoms, a General Hartree-Fock (HF) and DFT method for non-uniform magnetic fields will be develop. Important technical point are the direct, non-perturbative inclusion of magnetic fields and the use of London atomic orbitals (LAOs). * For molecules with heavy atoms, a 4-component relativistic HF and DFT method will be developed. Important technical points are again non-perturbative treatment of magnetic fields and LAOs as well as the use of Restricted Magnetic Balance. * A 2-component relativistic method (X2C) will also be developed to enable studies on larger molecules. * Both 2- and 4-component linear response/RPA methods (for non-magnetic properties) will be developed and used to study magnetic field effects on transition moments. Magnetic field-variation of several quantities related to spin frustration will be studied. In particular, the total S^2 of the ground state provides a fairly direct measure of spin-mixing. Also, anapole moments will be studied, since spin contributions have previously only been addressed using model Hamiltonians.