Optimized electrode-electrolyte interfaces for Li-air batteries

Lagring av elektrisk energi er en viktig utfordring for framtidens energisystem. Behovet for lagringskomponenter øker raskt, knyttet til den formidable økningen av produksjon av elektrisitet fra fornybare kilder, og den tilhørende omlegging av energisystemet. Energilagringsteknologier som batterier og superkondensatorer er også nøkkelkomponenter i hybride og elektriske kjøretøy, elektriske ferger og smarte grid, og markedet for disse er i sterk vekst. Li-ion batteri er den dominerende batteriteknologien i disse anvendelsene. For at nullutslippskjøretøy skal være konkurransedyktige med konvensjonelle kjøretøy, så er det behov for en betydelig forbedring av batteriteknologien, spesielt en forbedring av energitettheten. Li-luft batterier er et meget lovende batterikonsept med tanke på å oppnå høye energitettheter på en kostnadseffektiv måte. Prinsippet for Li-luft batteriet er basert på en reaksjon mellom en metallisk anode, i dette tilfellet metallisk litium eller en litium kompositt, og oksygen fra luft, via en porøs katode, slik at det dannes litium oksid. Innenfor rammen av dette prosjektet har vi studert en rekke ulike elektrolytter, sammen med både metalliske litium anoder og katoder basert på porøse karbon strukturer. Begge representerer ikke-giftige, kostnadseffektive og tilgjengelige materialer. For metallisk litium er det for eksempel vist at tilsats av saltet LiNO3 i elektrolytten, bestående av enten LiTFSI eller LiFSI løst i TEGDME, gir en betydelig forbedring sammenlignet med elektrolytter som bare har LiTFSI eller LiFSI salter. Ved bruk av ulike karakteriseringteknikker som XPS, FTIR og FIB-SEM har vi studert metalliske overflater på ulike stadier av Li-deponeringsprosessen, noe som ga en bedre forståelse av forskjellene som vi observerte. Effekten av LiNO3 kunne tilskrives en kombinasjon av reaksjonsprodukter som dannes på overflaten før selve deponeringen finner sted, som har en gunstig effekt på nukleeringsprosessen, og den katalytiske effekten som NO3 har på dekomponering av solventfasen, som igjen gir opphav til organiske filmer på overflaten. Sistnevnte bidrar til en mer reversibel deponering og stripping av litium. Resultatene ble brukt til å optimalisere elektrolytten for et såkalt anodefritt batteri i laboratorieskala, som oppnådde en gjennomsnittlig kolombisk effektivitet på over 98.9 % over 200 sykler. Videre er det jobbet deponering av tynne oksidbelegg av SiO2 og Al2O3 på Cu folie, ved hjelp av magnetronsputring i NTNU Nanolab. Mens SiO2 danner litium silikatfaser, og ødelegger reversibiliteten ved litium deponering, så ga tynne, amorfe, belegg av Al2O3 en bedre kolombisk effektivitet for litium deponering, men noe kortere levetid. Katodereaksjonen er studert for en lang rekke elektrolytter, bestående hovedsakelig av LiFSI og LiTFSI salter løst i TEGDME eller DMSO solventer, men vi har også inkludert salter som LiClO4 og LiNO3. LiNO3, som har en betydelig positiv effekt på anoden, er vist å påvirke katoden lite. Karbonkatoder i kombinasjon med elektrolytter bestående av LiTFSI løst i hhv TEGDME og DMSO har vist en kapasitet på hhv 1100 mAh/g og 2000 mAh/g i første utlading, men begge har relativt dårlig stabilitet. Ulike reaksjonsprodukter er studert for elektroder som har vært ladet opp- og ut. Dette er gjort ved hjelp av mikroskopi, inkludert tverrsnittsanalyser, og XRD. Mens det for elektrolytter med DMSO hovedsakelig dannes krystallinske, toroide partikler som reaksjonsprodukter, men samtidig også uønskede organiske og uorganiske produkter fra sidereaksjoner, så er reaksjonsproduktet i elektrolytter med TEGDME hovedsakelig overflatefilmer, det er færre parasittiske reaksjoner, og reversibiliteten er bedre. Ved å utvikle matematiske modeller, har vi vært i stand til å kvantifisere ulikheter i reaksjonskinetikk og filmdannelse. Resultatene ledet til videre arbeid med en såkalt «redox mediator», DMPZ, som gir en betydelig forbedring av stabiliteten for DMSO elektrolytter, men kun for TEGDME elektrolytter med tilsatt LiNO3. I prosjektet har vi demonstrert katoder med en kapasitet på 500-550 mAh/g, d.v.s. en kapasitet som er omtrent 3 ganger så høy som for konvensjonelle katoder i Li-ion batteri. Syklingsstabiliteten på rundt 10 sykler er imidlertid fortsatt ikke tilfredsstillende.

Prosjektet har på den ene siden bidratt til å finansiere forskning, og etablere ny kunnskap knyttet til avanserte Li-batterier, og utdanning av kandidater på master, PhD og Post Doc nivå. Forskningen har resultert i en bedre forståelse for sammenhenger mellom elektrolyttsammensetning og reaksjoner både på katode og anodesiden i såkalte Li-oksygen batterier. Resultatene er relevante også for andre batterisystemer, f.eks Li-svovel batteri, hvor en også benytter metallisk litium som anode, samt for høyspennings Li-ion batteri. Når det gjelder sistnevnte er dette noe vi fokuserer på i pågående prosjekter, hvor vi kommer til å jobbe videre med resultater oppnådd. Innenfor rammen av prosjektet er det utdannet en post doktor kandidat, en PhD kandidat (forventer å levere avhandling i løpet av 2023), og to masterkandidater. Tre av disse har fått jobb i relevante industrier, mens er har gått videre med PhD studium.

The project aims at improving Li-air batteries, considered to be among the most promising options for future batteries for electric vehicles (i.e. the solution that can reach energy densities comparable to internal combustion engines). The development of Li-air batteries is scientifically very challenging, and cells with satisfactory energy density and stability have not yet been demonstrated. The battery is composed of a metallic Li anode, an electrolyte (non-aqueous or aqueous) containing Li salt, and a porous carbon cathode with deposited electrocatalysts. The project currently proposed will contribute to knowledge building in this area, by improving the fundamental understanding of mechanisms and processes, as well as investigating innovative solutions based on existing competences in related areas, like electrochemistry, supercapacitors, PEM fuel cells, fabrication of thin, porous films and chemistry of salts. The research will focus on innovative routes for improved kinetics and reversibility of the cathode and anode reactions. Optimizing the electrolyte composition is one of the key factors of success, and we propose to investigate potential benefits of electrolyte additives that were so far not much investigated for Li-air batteries, as well as mixtures of salt, that has previously not been investigated. The results will therefore also be useful for further development of metallic Li-anodes used in other battery systems. The research will lead to new fundamental insights of reactions relevant for Li-battery systems. Dissemination to the scientific community, as well as to the public will be emphasized, thus introducing Norwegian actors to this new and interesting topic.