New Dimensions in Theoretical Multiphoton Spectroscopy

Moderne lasere kan ha så høy intensitet at mer enn et foton kan absorberes av et molekyl på en gang og bringe molekylet opp i en eksitert tilstand. Dette gir større fokalitet (dvs. at eksitasjoner skjer i et mye mindre volum) enn ved vanlig absorpsjon av et lysfoton. Dette gir spennende muligheter for bruk av flerfotonabsorsjon til 3-dimensjonal datalagring og avbildning f.eks. av biologisk vev eller andre materialer. Det at man kan bruke lavenergetisk stråling til å indusere eksitasjoner, som igjen kan føre til at kjemiske bindinger brytes, gir spennende muligheter for bruk i fotodynamisk terapi. Når vi bruker infrarøde fotoner, så gir det oss unike muligheter til å studere struktur og dynamikk av molekyler og komplekse systemer. Infrarøde fotoner eksiterer den relative bevegelsen til ulike atomkjerner (de molekylære vibrasjonene), og når flere slike vibrasjonsbevegelser eksiteres samtidig, så gir det oss mulighet for å se koblinger mellom ulike deler av et molekyl, og for eksempel se om et molekyl er utstrakt eller krøllet sammen i en ball (sekundærstruktur). Disse metodene kan også brukes til å undersøke struktur og dynamikk til et molekyl på grenseflaten mellom to væsker eller mellom en væske og en gass. I rapporteringsperioden har vi spesielt jobbet med 4 ulike aspekter ved prosjektet: 1) Vi har ferdigstilt implementeringen av vår metode for beregning av løsningsmiddelseffekter på vibrasjonelle infrarød og Raman spektre ved bruk av polariserbare, atomistiske flerskalamodeller (polarizable embedding). Den atomistiske beskrivelsen av løsningsmiddeleffektene gjør at vi kan fange opp dynamiske aspekter i løsningen, herunder ulike konformasjoner og mer stabile molekyl-løsningsmiddel komplekser som kan eksistere i løsningen. Det vil igjen gi struktur til de beregnede IR og Raman spektre. I seg selv vil det gi bedre muligheten for sammenlikning med eksperimentelle IR og Raman spektra, men vil også kunne bidra til mer detaljert analyse av hva finstruktur i spekterne forteller oss om løsningen vi studerer. Vi har anvendt denne metoden til å studere aceton i ulike løsningsmidler, og vist at denne metoden klarer å gi resultater som står i kontrast til de mest populære metoder for å studere løsningsmiddeleffekter, dielektriske kontinuumsmodeller, ved at løsningsmiddelets hydrogenbindingsegenskaper kan modelleres. Et manuskript har blitt innsendt til vurdering. 2) Vår polariserbare, atomistiske flerskalamodell for vibrasjonelle spektre har også blitt utvidet til å se på anharmoniske effekter i vibrasjonelle spektra. Slike effekter er viktige for kvantitiv sammenlikning med eksperiment og for overtoner og kombinasjonsbånd. Det største potensialet for anvendelse mener vi er flerdimensjonelle vibrasjonelle spektre, hvor mange av de signalene som er mest interessante er rent anharmoniske, samtidig som de kan gi innsikt i vekselvirkninger mellom løsningsmiddel og vårt molekyl (som hydrogenbindinger). Vi har anvendt denne metoden på acetonitrile i ulike løsningsmidler, og også på vann i buckminsterfulleren ("fotballmolekylet" C60) for å demonstrere at vår polariserbare, atomistiske flerskalamodell kan studere ulike molekylære komplekser og ikke bare vann, som enkelte konkurrerende metoder er begrenset til. Et manuskript er nesten ferdigstilt, og vil bli innsendt for vurdering. 3) For vårt arbeid med relativistiske studier av røntgenspektroskopi, så har fokuset i rapporteringsperioden vært på anvendelser. Dels har vi studert det kirale absorpsjonsspekteret ved L-kanten (eksitasjoner ut av 2p orbitaler) til a bitiofenkompleks, dvs. deres sirkulære dikroismespektre. Disse molekylene har stort potensiale i en lang rekke ikke-lineære optiske egenskaper. Dette har derimot vist seg å være en krevende problemstilling, da elektrontilstandene på de to svovelatomene er nært degenererte, men med motsatt polaritet, og dermed gir selv de minste feil store utslag i selv den kvalitative formen på spekterne. Gjennom systematisk arbeid har vi endelig klart å etablere en protokoll som gir pålitelige resultater. Parallelt med dette har vi jobbet med røntgenspektre av både L og M-kanter for en serie store organometalliske komplekser, hvor vi har god overensstemmelse med eksperimentelle data. 4) Vi har også i løpet av perioden arbeidet videre med å utvide vår relativistiske kode til å kunne studere åpne skall (molekyler med uparrede elektroner). Dette arbeidet er fortsatt pågående.

Prosjektet har utviklet metoder (dataprogrammer) som gjør det mulig å modellere en lang rekke flerdimensjonale vibrasjonelle spektroskopier for molekyler i løsning. Dette er nye eksperimentelle teknikker med høy informasjonsverdi, og de metoder som er utviklet i dette prosjektet vil kunne gjøre det mulig å øke anvendelsesområdet og å hente ut mer informasjon fra eksperimentelle spektre. Prosjektet har også utviklet nye dataprogrammer som vil muliggjøre ny innsikt i forholdet mellom molekyler struktur og molekylære egenskaper, og hvordan disse avhenger av omgivelsene (løsningsmidler). Dette vil kunne danne grunnlaget for ny forståelse av struktur-egenskapsforhold. Prosjektet har også utviklet analyseverktøy for å forstå sammenhengen mellom molekylær struktur og ikke-lineære optiske egenskaper. Dette vil kunne gi verdifulle bidrag i utviklingen av nye funksjonelle materialer med spesifikke ikke-lineære optiske egenskaper.

Multiphoton processes are becoming increasingly more widespread due to its potential for a wide range of novel applications, including 3D data storage, multiphoton microscopy, photodynamic cancer therapy and drug delivery. The focality that can be achieved through the use of multiple lasers, and the fact that nonlinear, multidimensional vibrational spectroscopies probes anharmonicites in the vibrations in the molecule, allows for a detailed understanding of coupling of different vibrational modes in complex systems, such as biomolecular systems or interfacial systems. For such complex systems, multiscale models are required in order to get a faithful computational model that accounts for the complexity of the systems being studied. Computationally, these spectroscopies are difficult to calculate due to the fact that they probe the anharmonic parts of the molecular vibrations. This requires that efficient computational tools for calculating high-order geometric derivatives of energies and (hyper)-polarizabilities are available. The goal of this project is to develop analytic methods for evaluating a wide range of multidimensional vibrational spectroscopies based on recursive techniques applied to the vibrational sum-over-states expression. This is a highly non-trivial problem for the general case. The necessary geometrical derivatives of the energies and (hyper)polarizabilities will be obtained by extending our recently developed open-ended quasi-energy derivative theory to the inclusion of medium effects from polarizable embedding and polarizable density embedding models. We will use this methodology to study existing and new, novel multidimensional vibrational spectroscopies, with a particular focus on the potentials these methods hold for understanding interactions in biomolecular systems (hydrogen bonding, secondary structure), as well as surface-specific spectroscopies. Recent novel experimental developments such as 2D-Raman will be studied computationally.