Unravelling the potential of confinement effects in catalysts and adsorbents

De fleste (> 90%) kjemiske og farmasøytiske industriprosesser bruker katalysatorer. Som del av en bærekraftig utvikling er det viktig å utvikle katalysatorer som muliggjør dannelse av ønsket produkt under milde betingelser og uten dannelse av biprodukter. I løpet av det siste tiåret har kjemikere og fysikere i fellesskap tatt i bruk karakteriseringsmetoder som gjør det mulig å «se» det katalytiske setet under faktiske reaksjonsbetingelser, og dermed finne ut hvilket sete som gir ønsket produkt, og hvilke som gir biprodukter. Systematiske studier av katalytiske materialer med porer som har liknende størrelse som molekyler (0,4 - 1,2 nm) har dessuten gitt innsikt i hvordan de nærmeste omgivelsene, og ikke minst innesluttingen av det aktive setet i en pore, virker inn på hastigheten og selektiviteten av komplekse reaksjoner. I dette prosjektet er målet å studere effekten av inneslutting på flere katalytiske reaksjoner, samt å studere innvirkningen av nærliggende funksjonelle grupper på de samme reaksjonene. Dette har vært gjort ved å sammenlikne reaksjonshastigheten over homogene metallkompleks-katalysatorer, med de tilsvarende heterogene, mikroporøse analogene av kompleksene, der disse er bygd inn i 3-dimensjonale nettverk (med og uten andre funksjonelle grupper), såkalte metall-organiske nettverksstrukturer (MOF) eller zeolitter. De grunnleggende kunnskapene som er kommet ut av prosjektet vil bidra til å utvikle designparametere for fremtidens spesifikke og selektive heterogene katalysatorer. Et første gjennombrudd ble oppnådd i 2019, da vi fant at porene i en zeolitt-katalysator omslutter det aktive komplekset under eten dimeriserings-betingelser, på liknende måte som løsningsmidlet gjør for homogene katalysatorer i væskefase. Omslutningen bidrar til å redusere aktiveringsenergien av reaksjonen, og til særlig høy selektivitet til lineære butener. Resultatet ble oppnådd gjennom en kombinasjon av katalysator-syntese, karakterisering, testing og DFT-baserte molekyl-dynamikk-beregninger. Et nytt gjennombrudd er avdekkingen av hvordan de uorganiske hjørnestenene i Zr-MOF-strukturen bidrar til å stabilisere format-spesier, som er et viktig mellomprodukt i dannelsen av metanol fra CO2 og hydrogen. Basert på dette og liknende resultater er vi nå i stand til å designe forbedrede katalysatorer for denne reaksjonen. Kunnskapene som er utviklet i dette projektet, ved en kombinasjon av organisk og uorganisk syntese, avansert katalytisk testing, ex-situ og in-operando spektroskopi og teoretisk modellering, oppfyller prosjektets visjon om å muliggjøre design av heterogene katalysatorer der innesluttings-effekten er en viktig bidragsyter til å oppnå ønsket produktselektivitet.

- An ERC Synergy Grant project (CUBE) that builds on the achievements of CONFINE, has been awarded (2019), with the CONFINE project leader as Corresponding PI - Among 5 PhD candidates, 3 have graduated, while 2 are currently in the final stage of PhD thesis writing. All graduated PhD and postdoc candidates have found relevant positions. - 16 scientific papers (2 in JACS) and 27 conference contributions have been published - CONFINE Postdoc candidate Andrea Lazzarini recently received the Grazelli young researcher award - The vision of the CONFINE project, i.e. "to enable design of single-site heterogeneous catalysts where confinement is a major parameter for catalyst selectivity" has been accomplished - A potential long-term effect of CONFINE is the development of cleaner, more efficient industrial processes for production of commodity products. Hence, CONFINE is highly relevant for the "Green Deal" policy

The ultimate purpose of the CONFINE project is to enable design of, and understand the fundamental principles of, single-site heterogeneous catalysts where confinement is a major parameter for catalyst selectivity. The project defines activities that will embrace all expertise in the Catalysis research group at UiO in a joint effort directed at the rational design of similar catalytic systems in "open" and confined settings. The Catalysis group at UiO is quite unique in that it possesses all the required expertise to undertake this task: organic, metal-organic and inorganic synthesis, organocatalysis, metal-organic homogeneous catalysis, synthesis of hybrid MOF materials, advanced catalytic testing, kinetic modeling, relevant computational expertise, and advanced spectroscopic characterization of interaction of molecules with surfaces and/or active sites in catalysts. The CONFINE project will benefit the research group as a whole in its ambition to be at the forefront of contemporary catalysis research. Three types of catalytic reactions have been selected for this endeavor, representing areas where group members have considerable experience with catalysis in "open" or non-confined catalytic environments. The selected reactions are (1) oxidation of C-H bonds to C-OH catalyzed by copper complexes, (2) C-C and C-heteroatom coupling reactions catalyzed by gold complexes, and (3) C-C coupling reactions catalyzed by chiral organocatalysts. Pertinent homogeneous catalytic systems are already available. Confinement will be achieved by anchoring the catalytic sites inside highly porous metal-organic frameworks, MOFs. The highly tunable UiO series of MOFs, discovered in the UiO catalysis group, is the most versatile MOF scaffold available today, and the UiO group has a leadership role in its exploration.