Perturbation-enhanced Atmospheric Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy (AP-XPS) combined with Temporal Analysis of Products (TAP)

Katalytiske materialer benyttes i industrien for å produsere drivstoff, plast, legemidler og utallige andre forbruksvarer. For å utvikle mer effektive og bærekraftige industrielle prosesser, prøver vi å forstå hvordan katalysatorer fungerer på en molekylær skala. Kort fortalt, så fungerer katalysatorer ved at reaktanter bindes til spesifikke seter på overflaten til katalysatoren. Deretter, med lavest mulig energiforbruk, omdannes de til ønsket produkt. Produktene forlater så overflaten på katalysatoren, hvorpå de aktive setene frigjøres for neste reaksjonssyklus. Det er viktig å påpeke at de aktive setene på overflaten ikke er fastlåste, noe som kan føre til store forandringer når de kommer i kontakt med reaktanter og produkter. I nyere studier har det faktisk blitt vist at de mest aktive og selektive katalytiske materialene kan dannes som et resultat av disse interaksjonene. Et godt eksempel på dette fenomenet er katalytisk aktive nanopartikler av metall, fordelt på en metalloksid-bærer, som under en reaksjon kan endre oksidasjonstilstand og danne unike aktive seter i grenseflaten mot bæreren. I dette prosjektet undersøkte vi hvorvidt samspillet mellom utvalgte katalysatorer og reaktive molekyler kan føre til nye atomarrangementer på katalytiske overflater, fortrinnsvis med forbedret ytelse. Vi kombinerte to, svært ulike, komplementære teknikker for å få en dypere forståelse av hvordan de ulike komponentene av komplekse, katalytiske materialer samvirker og utvikler seg under en reaksjon. Begge teknikkene gir tidsoppløste målinger. Temporær analyse av produkter (TAP) ble benyttet for å måle hastigheten og selektiviteten til reaksjonene mellom reaktanter i gassform og overflaten på katalysatoren. Når TAP-eksperimenter kombineres med synkrotronaktivert, fotoionisert massespektrometri, en metode som kan skille mellom ulike struktur-isomere av et molekyl (f.eks. buten), kan hastigheter og selektiviteter for hver enkelt stereoisomer av molekylet utledes. En slik nøyaktighet gjør at denne kombinasjonen er veldig anvendelig for industrirelevante reaksjoner. Fotoelektron røntgen-spektroskopi (AP-XPS) ble brukt til å undersøke den kjemiske tilstanden til overflaten på katalysatoren i atomær skala ved bruk av kraftig synkrotronlys. TAP og AP-XPS har aldri blitt kombinert før, og vi forventer at denne kombinasjonen vil gi ny og detaljert innsikt i katalytisk kjemi for industrielt relevante reaksjoner. Flere forskjellige materialer har blitt syntetisert og karakterisert i løpet av prosjektet. Blant annet så ble nanopartikler av Cu på en zirkoniumdioksid-bærer testet, nanopartikler av Pt- og Cu-legeringer, samt Co- og Zn-holdige MOF (metall-organiske rammeverk). Sammen med andre relevante materialer, ble disse materialene undersøkt i flere eksperimentelle kampanjer ved MAX-IV laboratoriet i Lund, Sverige. Forsøkene viste at det å kombinere TAP- og synkrotronbaserte XPS-eksperimenter er en lovende teknikk for å studere brennende spørsmål innenfor katalyse og materialvitenskap. Samtidig viste forsøkene at det eksperimentelle oppsettet må videreutvikles for å få full utbytte av konseptet som ligger til grunn for TAPXPS-prosjektet. Flere ideer har allerede blitt foreslått og implementert med suksess. De første resultatene av de nye ideene ble presentert på det årlige synkrotron-brukermøtet på MAX IV. Andre, mer ambisiøse konsepter er under utvikling og vi gleder oss til å teste nye prototyper av utstyret i neste runde med eksperimenter. TAPXPS-teamet har også hatt en aktiv rolle i organiseringen av en InterReg-workshop på synkrotron-baserte metoder (TWF-2018, Oslo, juni 2018) og i «The International Workshop of Transient Kinetic methods» (NAM26, Denver, June 2019). Vi har dessuten bidratt i flere søknader til forskningsrådet, deriblant søknaden fra oktober 2018, NICE-II, som handlet om å inkludere de nyutviklede TAP/XPS-metodene i den nasjonale infrastrukturen. Totalt sett har vi, med TAPXPS-prosjektet, oppnådd en unik ekspertise i å kombinere tidsoppløselige kinetikk-eksperimenter og spektroskopiske metoder for en bedre forståelse av heterogene katalysatorer. Vi håper at prosjektresultatene vil fremme nytt forskningssamarbeid og innovative gjennombrudd i dette svært relevante og tidsaktuelle forskningsfeltet.

The TAPXPS project explored potential synergies between synchrotron-based X-Ray spectroscopies and time-resolved kinetic measurements for advanced characterization of chemically-reactive materials such as heterogeneous catalysts. Several model materials and reactions were investigated, resulting in improved understanding of the dynamic surface restructuring of bimetallic catalysis in response to changes of gaseous environments. The most far-reaching implications of the project, however, are expected from the newly developed methodologies for materials characterization that take advantage of perturbation-enhanced experiments. For example, a prototype device was constructed and tested for unprecedented transient experiments in which both gas and surface species can be monitored with sub-second resolution during catalytic reactions. We expect that these developments will find a wide scope of applications in materials science and catalysis.

The central goal of this proposal is to develop a novel type of time-resolved Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy (AP-XPS) experiment at the MAX IV synchrotron for perturbation-enhanced interrogation of functional materials, primarily heterogeneous catalysts within reactive environments. Well-defined perturbations in the form of pulses and periodic modulations of reactant feeds will be imposed onto a catalytic sample to induce transient responses in XPS spectra. These novel spectroscopic experiments are inspired by and will be used in conjunction with Temporal Analysis of Products (TAP) kinetic experiments at the University of Oslo. Tandem TAPXPS data will illuminate molecular-scale details that underpin structure-performance relationships for technologically-relevant complex oxide surfaces. In order to enable this synergistic approach, innovative metal-oxide materials will be prepared with equivalent microstructures on 2D and 3D substrates via controlled decomposition of Metal-Organic Framework (MOF) films. TAPXPS will pioneer a novel synchrotron-based approach which reconciles high-fidelity spectral and kinetic data for the same functional state of a complex catalytic material. In accordance with SYKNOYT's strategic priority (i), TAPXPS will build a unique competence in synchrotron-based XPS among UiO and SINTEF researchers, which will facilitate their participation in advanced experiments at Max IV, ESRF, and other synchrotron facilities. Through SINTEF, this expertise will be made available and will be demonstrated to potential users from Norwegian industry. New collaborations will be fostered between researchers at the UiO-based TAP facility and various synchrotron-based researchers who will be interested in adopting the TAP-inspired methodologies. This will further facilitate the access of Norwegian research communities to synchrotron facilities and methodologies around the globe, in fulfillment of the primary objectives of the SYKNOYT program