Silicon anodes for Li-ion batteries - influence of binder, electrolyte and cathode

Forbedring av dagens Li-ion teknologi krever nye eller modifiserte materialer for battericellene. Silisium kan lagre 10 ganger så mye litium per vekt sammenlignet med grafitt, som er standard anodematerial for batterier per i dag. I tillegg er det lett tilgjengelig, har lav pris og er heller ikke giftig. Silisium kan ikke benyttes som anodemateriale alene, da litiering er forbundet med kraftig ekspansjon. For neste generasjon Li-ion batterier, såkalt Gen 4a og 4b, er målet å kunne brukeen viss andel silisium. Per i dag kan rundt 7-12 vekt % silisium benyttes i kommersielle høy-energi batterier. I dette prosjektet har vi jobbet med kommersielt silisium pulver som er produsert hos Elkem, i en kostnadseffektiv prosess med meget lavt CO2 avtrykk. I prosjektet har vi studert ulike typer vannløselige bindemidler, både cellulosebaserte, og spesielt såkalte alginater. Cellulosebaserte bindemidler benyttes i dag i stadig større grad i batteriproduksjon, for å unngå de giftige og miljøskadelige løsemidlene. Vi har vist at også alginatbaserte bindemidler, produsert fra norsk stortare hos FMC Biopolymer (nå Dupont) sin fabrikk i Haugesund, fungerer like godt sammen med silisium anoder (SINTEF). Videre er det gjort en screening av en rekke kommersielle, vannløselige, bindemidler, hvorav en, polyacrylamid (PAA) har vist seg å fungere meget bra (IFE, publisert i 2020). SINTEF har gjennomført en lang rekke forsøk med ulike slurry-kjemier for vannløselige bindemiddel. Forsøkene viser at det er ekstremt stor variasjon i syklingsstabilitet i forhold til kjemien i slurryen, noe som gir svært nyttig informasjon om mekanismene. Resultatene oppsummeres nå en publikasjon. Videre har SINTEF sett på en lang rekke modifikasjoner av alginater, men så langt har dekommersielle gitt best resultat, med molekylvekt som viktigste parameter. Vannløselige bindemidler viste seg å være utfordrende å bruke i kombinasjon med vanlige katodematerialer, men også her har vi oppnådd lovende resultater med de samme metodene. I en tidlig fase av prosjektet ble det produsert katodematerialer i laboratoriet ved NTNU, og laget småskala batterier med anoder laget av 60 vekt% silisium (fra Elkem). Katoden som ga best resultat i fullceller var LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA). For denne sammensetningen ble en liten battericelle demonstrert med en levetid på 245 sykler, som er meget bra med tanke på det høye silisiuminnholdet i anoden. En stipendiat ansatt ved NTNU har fokusert på å finne de elektrolyttene som fungerer best sammen med silisiumanodene, laget hos IFE. Det ble tidlig klart at disse anodene fungerte bedre sammen med elektrolytter basert på saltet LiFSI sammenlignet med saltet som er standard i dag, nemlig LiPF6. Elektrolytter med en rekke ulike konsentrasjoner av dette saltet, opp til 10 M, ble testet sammen med silisium anodene. Ved å benytte av en rekke avanserte karakteriseringsteknikker (FIB-SEM, TEM og XPS), kunne vi identifisere forskjeller i overflatefilmer som blir dannet på silisium i de ulike elektrolyttene. 1M LiFSI fungerte best, og viste seg å ha en lagdelt overflatefilm, der det innerste sjiktet består av uorganiske komponenter, men det ytterste består primært av organiske. Det siste er mest sannsynlig grunnen til at denne overflatefilmen er mer fleksibel, noe som er svært gunstig sammen med silisium anoder. Videre har filmen bedre ledningsesvne for litium, og vi har obeservert en høyere litieringsgrad for silisium med denne elektrolytten. Det er også gjennomført fullcelleforsøk med silisiumanoder og LiNi0.4Mn0.4CoO2 (NMC) katoder. Resultatene var relativt like for elektrolytter basert på LiPF6 og LiFSI, noe som skyldes at LiFSI fungerer noe dårligere med NMC katoder. Ytelsen til katodene kunne forbedres med tilsats av et annet salt i en mindre mengde, uten at silisiumanoden ble nevneverdig påvirket av dette, noe som også ga bedre ytelse i fullceller. I siste del av prosjektet har vi gjennomført fullcelleforsøk med kommersielle katoder (NMC) og kommersiell elektrolytt basert på LiPF6. Anoden ble laget som en kompositt med 25 wt% silisium (Elkems eSi 400) og grafitt.. Forsøkene er gjennomført hos IFE, og cellen oppnådde en levetid på 400 sykler, med en kapasitet på 1200 mAh/g for silisum. Dette må sies å være et meget bra resultat. Kapasiteten av silisium i cellen var langt høyere enn det opprinnelige målet for prosjektet (800 mAh per gram silisium), mens levetiden var noe lavere (opprinnelig mål var 1000 sykler. Forskningspartnere i prosjektet er NTNU, IFE, SINTEF, mens industripartnere er Elkem, FMC Biopolymer (etterhvert Dupont) og CerPoTech. En Post Doc, en stipendiat (disputert i november 2021), og 7 masterstudenter er utdannet i prosjektet. Aktivitetene i prosjektet knyttet til bindemiddel og elektrolytt videreføres i andre prosjekter, inkludert et NFR Kvalifiseringsprosjekt.

Based on the project results, Elkem has continued the optimization of silicon powders for the Li-ion battery market. For the research partners, research has continued in several directions, including further work on silicon materials, electrolytes for silicon materials, and strategies for improving the cathode performance in combination with LiFSI-based electrolytes. For IFE and SINTEF, the competence built has been developed further in the framework of national research and industrial projects (IPN), as well as in Horizon2020 projects. For NTNU, the research has been continued within the framework of national projects, and several master students have been affiliated to the project. The latter research has also been continued within the framework of a FORNY2020 commersialisation project (?kvalifiseringsprosjekt?), COLSHIELD.

Lithium-ion secondary cells are among the most advanced energy storage systems currently available, and the battery with the highest energy density. However, new materials are urgently required in order to address the need for higher energy density, longer cycle life, and improved safety at a reasonable cost. Silicon as anode material is among the most promising materials having a theoretical specific charge capacity of about 3800 mAh/g. In addition it is a low cost, non-toxic and readily available material. It is however generally agreed that the theoretical capacity of silicon cannot be reached in practical electrodes due to the high volume expansion of silicon during lithiation. Succesive lithiation/delithiation leads to high mechanical strains and destruction of the bulk particles, loss of contact between the particles, detachment from the current collector, and destabilization of solid-electrolyte interfaces and thereby continuous electrolyte decomposition. In addition to limiting the lithiation of the electrodes, the cycling stability may be improved by three main routes i) use of morphologies that can accomodate volume changes better (e.g. nanowires) ii) use only part of the available silicon or use of Si-composites, and iii) optimization of the surface and the interfaces (like binder and electrolyte) to accommodate the volume expansion without loss of capacity during repeated cycles. The proposed project will focus on the latter route for optimization of the silicon based anodes. The research will be conducted in close collaboration between the industry partners, Elkem, which will contribute by their expertise and providing their battery grade silicon materials, FMC with the expertise in binder materials, and the research partners. These are NTNU, which will host one PhD student and one Post Doc, SINTEF, which will have their main focus on binders and cathodes, and IFE which will focus mainly on electrolytes and binders.