Renewable aromatic hydrocarbons for fuel blending from lignin by novel homogenous catalysis

Transport står for 25% av verdens energiforbruk. For å gjøre transporten mer bærekraftig, brukes biodrivstoff i stadig økende omfang, og nye miljøvennlige drivstoff må utvikles. Biodrivstoff bør, for eksempel, fremstilles fra råstoff som ikke brukes til mat eller dyrefor. Dette er tilfellet for trevirke, og de nordiske skogene, som har vært drevet bærekraftig i årtier, utgjør en attraktiv biomasse for produksjon av biodrivstoff. Omtrent en tredjedel av tørt trevirke består av lignin som er den eneste naturlige kilden til såkalte aromatiske hydrokarboner, en komponent i drivstoff til forbrenningsmotorer. Likevel, til tross for 40 års forskning, står man fortsatt uten en bærekraftig prosess. Katalysatorer, materialer som øker hastigheten på kjemiske reaksjoner, har stått sentralt i denne innsatsen, men så langt har katalysatorene krevd høye temperaturer, og de har heller ikke gitt de ønskede aromatiske forbindelsene. To nye utviklingstrekk gav grunn til optimisme da prosjektet startet: For det første hadde forskere ved Universitetet i Bergen (UiB) utviklet en prosess, kalt "lignin-to-liquid", som deler opp ligninpolymeren i småbiter. Resultatet er små aromatiske molekyler, men disse inneholder fremdeles oksygenatomer som må fjernes før molekylene kan brukes som drivstoff. For det andre var det nylig utviklet nye og lovende katalysatorer som fjerner oksygenatomer fra aromatiske forbindelser. I dette prosjektet vil forskere ved UiB, sammen med partnere ved EPFL-Lausanne, IRCELyon og Universitetet i Leeds, videreutvikle de nye katalysatorene for oksygenfjerning, og optimere dem for konvertering av LtL-olje til hydrokarboner. Optimeringen vil foregå som en syklisk prosess, der hver runde starter med beregningsbasert katalysatordesign etterfulgt av syntese og testing av de mest lovende kandidatene, som igjen utgjør "feedback" som forbedrer katalysatordesign-prosessen i neste runde. Til slutt, med de forbedrede katalysatorene i hende, vil en utvikle hele prosessen fra lignin til aromatiske forbindelser for biodrivstoff. Den ovenfor nevnte katalysatoroptimeringen krever detaljert molekylær innsikt i hvordan disse katalysatorene fjerner oksygen fra aromatiske forbindelser. Denne innsikten oppnås hovedsakelig gjennom molekylære beregninger (modellering). For de mest selektive av de nylig rapporterte oksygenfjerningskatalysatorene, har mange mulige reaksjonsmekanismer blitt modellert i løpet av prosjektet. Overraskende nok forteller beregningene at disse ledende katalysatorene, som har komplekse molekylstrukturer og er vanskelige å lage, endrer molekylstrukturen radikalt før katalysen starter. De katalytisk aktive forbindelsene kan faktisk være mye enklere og lettere å lage. Et eksempel på en slik enkel forbindelse har blitt laget, og denne oppviser samme høye selektivitet i oksygenfjerning. Denne og andre eksperimentelle funn tyder på at den beregnede mekanismen er korrekt. For å utnytte denne mekanistiske innsikten til å lage katalysatorer som kan brukes i industrielle prosesser, har vi laget enkle faststoffkatalysatorer (heterogene katalysatorer) på bærere av metalloksider. Våre beste heterogene katalysatorer er minst 10 ganger så aktive som ledende katalysatorer for oksygenfjerning fra lignin fra lignin-type modellforbindelser, fungerer ved milde betingelser, og tangerer de høyeste selektivitetene for aromatiske produkter som hittil er rapportert. Disse katalysatorene representerer allerede et viktig gjennombrudd. Prosjektgruppen vil fortsette å undersøke i hvilken grad de kan gjenvinnes og resirkuleres. Vi undersøker også om de kan konvertere bio-oljer fra lignin, som inneholder komplekse blandinger av oksygenholdige forbindelser, til rene aromatiske forbindelser.

The interdisciplinary approach taken in this project, with the experimental catalyst development being guided by computationally obtained mechanistic insight and predictions, has proved to be very fruitful. An important outcome of the project is thus that the project team will continue to use this strategy in other projects. The approach is also expected to inspire other research groups to adopt similar strategies. The project has offered clear insights into the factors governing catalytic activity and selectivity for aromatic products in hydrodeoxygenation of lignin-relevant phenolic substrates. These factors are expected to be relevant not only for the catalysts studied in the project but for hydrodeoxygenation of phenolic substrates in general. The mechanistic insight generated in the project may therefore impact on the valorization of lignin far beyond the lifetime of the project. The catalysts developed in the project are also expected to have an impact. Whereas a simple-to-make molecular catalyst is likely to be further explored as a model catalyst, some of the oxide-supported catalysts are expected to be picked up by the scientific community, and perhaps also by the industry. Finally, the optimized LtL oil will be very useful when the Bergen team continues catalytic upgrading of this oil. The lessons learned during its optimization should also be useful for the wider community working on lignin-derived bio-oils.

Lignin is abundant, is not used for food or feed, and is the only natural and direct resource for aromatic hydrocarbons, a required component of motor fuels. However, sustainable routes from the polymeric, highly functionalized lignin to the depolymerized, reduced aromatic hydrocarbons have yet to be established. Any such route will have to be based on catalysis, but, in spite of immense efforts over many years, the best heterogeneous hydrodeoxygenation (HDO) catalysts still need harsh conditions and are not sufficiently selective for cleavage of the carbon-oxygen bonds. In contrast, high selectivity for these bonds has recently been reported for homogeneous iridium-based catalysts. We will design water-soluble versions of these new catalysts and develop a new, green, and economically viable route from lignin-to-liquid (LtL) fuels via a two-phase process in which the organic phase is more uniform, stable, and tunable than the standard bio-oils from pyrolysis of lignocellulosic biomass, namely the LtL oil obtained from the University of Bergen-developed solvolytic conversion. The LtL oil is dominated by depolymerized arenols and arene esters that will be hydrodeoxygenated by the recyclable and water soluble catalysts, and the resulting aromatic products will follow the organic phase and be easily separable from the catalyst-containing water phase. The water soluble catalysts will be designed using a recently developed artificial evolution method. Thus obtained computational predictions will be synthesized, characterized, and evaluated for efficiency and product composition to give an overall iterative catalyst development loop with feedback from experiments. Similarly, information from the catalytic experiments on single compounds, blends and LtL oil will help tune the oil to the needs of the catalysts in order to achieve an overall efficient and sustainable process that may help substitute fossil by renewable carbon resources for fuel production.