Chemical Looping Desulfurization of Producer Gas from Biomass Gasification by Mn-based Solid Sorbent

Såkalt annen generasjon (2G) eller avansert biodrivstoff vil være et viktig bidrag i veien til et fornybart samfunn. Flytende drivstoffer har mange fordeler, de har høy energitetthet og det eksisterer en godt utbygd infrastruktur hvor produktene kan distribueres. Transportsektoren utgjør en stor andel av CO2-utslippene og i deler av denne sektoren er det vanskelig å se løsninger uten bruk av flytende drivstoffer. Biomasse kan omsettes til biodrivstoff gjennom såkalt gassifisering fulgt av kjemisk syntese av drivstoffkomponenter. Først blir biomassen omdannet til syntesegass, som er en blanding av hydrogen, karbonmonoksid, karbondioksid og vann. Denne gassen er råstoff til et syntesetrinn hvor det kan framstilles nye produkter, f.eks. drivstoffkomponenter. Gassifiseringen skjer ved høy temperatur, og gassen som dannes inneholder en del uønskede komponenter, blant annet svovelforbindelser. Disse forbindelsene må renses vekk fra gassen fordi de kan forgifte katalysatoren i de etterfølgende prosessene. Dette skjer vanligvis i vaskeprosesser, hvor forurensningene fjernes med organiske løsemidler ved lav temperatur i vasketårn. Dette er en kostbar del av totalprosessen, hvor det er nødvendig med forbedringer. I dette prosjektet er målet å forbedre prosessene for å fjerne svovelkomponentene gjennom å bruke en kjemisk sorbent, et fast materiale som reagerer med svovelforbindelsen og dermed renser gassen. Deretter regenereres sorbenten og man får skilt ut forurensningen, i dette tilfellet svovel, og sorbenten kan gjenbrukes. Dette er gunstig fordi det tillater gassrensing ved høyere temperatur, noe som gir innsparinger i form av lavere investeringer og forbedret effektivitet (mindre tap av energi i prosessen). Ettersom sorbenten regenereres reduseres reaktorvolumet og behovet for sorbentmateriale. Den opprinnelige ideen var å utvikle en ny reaktor for denne prosessen, basert på at sorbenten sirkulerer mellom en del av reaktoren hvor den fanger svovel og renser gassen, og en annen del hvor sorbenten regenereres ved at svovelet gjenvinnes. Vi foreslår i stedet å bruke prinsippet med såkalt swing-reaktor. Ved å ha to reaktorer kan den ene regenereres mens den andre brukes til rensing av gassen. Dermed blir det ikke nødvendig å transportere sorbentmateriale mellom reaktor og regenereringsanlegget, og kravene til materialets mekanisk styrke blir mindre strenge. For denne prosessen har vi utviklet nye sorbentmaterialer med unik kjemisk sammensetning, og denne sammensetningen er videreutviklet til sorbentpellets som kan brukes i større (kommersielle) reaktorer uten å gi nevneverdig trykkfall. Vi har studert mangan som det aktive materialet i sorbenten. Mangan er ett av flere metaller som kan brukes til dette formålet, og mangan har egenskaper som gjør at det egner seg godt til middels- og høytemperatur rensing av syntesegass med regenerering, noe som vil ha betydning i utvikling av prosesser med høy virkningsgrad. Først har vi fokusert på å utvikle sorbenter med de rette kjemiske egenskapene. Vi deponerer mangan på en bærer for å maksimere overflaten, og dermed kapasiteten og reaksjonshastigheten. Ulike promotorer er prøvd, dette er tilsatsstoffer som forbedrer egenskapene, både knyttet til hvor ren gassen kan bli og stabilitet over tid (gjentatte sykluser av rensing - regenerering). I dette prosjektet har vi også videreutviklet en metode for å studere sorbentenes egenskaper slik at vi nå kan gjøre nøyaktige målinger av det laveste nivået vi kan oppnå over sorbentene og også studier av effekten av at gassen er fuktig (inneholder noe vanndamp). Gjennom bruk av en meget nøyaktig svovelanalysator kan vi bestemme gassfasekonsentrasjoner av svovelkomponenter ned til mindre enn 1 ppm (1 million-del). Dette er renheten vi må nå for å kunne bruke gassen i katalytiske synteser. Et viktig resultat at vi har utviklet en ny sorbent basert på Mn med vesentlig bedre egenskaper sammenlignet med tidligere rapporterte sorbenter, både knyttet til kapasitet, stabilitet og laveste oppnåelige svovelnivå. Dette er oppnådd ved bruk av alumina bærer og promotering med molybden. Med denne sorbenten kan vi designe prosesser som renser syntesegass ned til den nødvendige renhetsgraden. Vi har også utviklet metoder for å fremstille større sorbentpartikler (pellets) som egner seg for bruk i større reaktorer. Her kreves det skreddersøm av fordelingen av den aktive fasen i materialet slik at de gode egenskapene utviklet for fint pulver også kan oppnåsmed pellets som gir mindre trykkfall gjennom reaktoren. Vi har laget pellets med såkalt «egg-shell»-fordeling (den aktive fasen er konsentrert i et sjikt ytterst i pelleten) , og har vist at vi oppnår de samme egenskapene som i sorbentpulveret. Et solid datagrunnlag for videre prosessutvikling er viktig, og vi har derfor utviklet modeller for systemet, både en modell som beskriver kapasiteten til sorbenten, og en kinetisk modell som kan brukes til å designe et rensetrinn.

The main outcomes of this work is new knowledge and technology in the field of gas cleaning. The main technology is a new material for regenerable sorption of sulfur compounds from syngas from biomass, to be applied in new processes for advanced biofuels. An important additional outcome is new and improved experimental methods for the investigation of sorbent materials. This new method includes the ability to measure sulfur concentrations down to the sub-ppm level as well as to investigate the impact of water (steam) in the syngas, known to inhibit sulfur sorption. The impact will be on the efforts to design plants and equipment for advanced biofuels synthesis. This includes simpler and cheaper (in terms of investment cost) gas cleaning with less loss in efficiency.

In this project, we aim to study sulfur removal from the raw syngas from biomass gasification using Mn-based high temperature solid sorbents and develop a novel reactor system for high temperature desulphurization. The chosen technology represents an efficient concept regarding thermal efficiency and process economics versus conventional sorbent processes with the potential for step change improvement. The current study includes development of chemically- and mechanically stable high temperature Mn-based solid sorbent spherical pellets, reactor modeling and experimental work of a novel reactor concept for high temperature desulphurization, which consists of a combination of a riser and moving bed reactor (MBR). The Mn-based spherical pellets will be developed by applying a high shear granulator, and will have high S capture capacity. In the development of the novel reactor concept, a multiscale modeling and simulation approach will be employed to effectively combine reliable kinetic models, design, testing, model validation as well as optimization of a cold-flow circulating reactor, which can be directly used for future scaling-up of the reactors and for a reliable evaluation of the process. The modeling work will focus on the description of the coupling between flow phenomena and chemical kinetics, and mass- and heat transfer processes of the novel reactor system. This will provide the feasibility of high temperature desulphurization at larger scale using Mn-based spherical pellet and the novel reactor system. The potential of this process will be studied through a techno-economical process evaluation. The labscale reactor is included in the plans for the 2nd phase of NorBioLab infrastructure programme (NorBioLab II). The work in this project will be closely coordinated with efforts in Bio4Fuels, the new FME center on bioenergy about to start activities.